簡議海綿鈦生產真空蒸餾過程中的質量控制

陸愛美，姜大志

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100)

0 引 言

鎂還原法海綿鈦生產已經成為目前海綿鈦生產的唯一工業化方法，還原結束經排放MgCl2操作后所得鎂還原產物的化學組成(質量分數)大致如下:Ti 55% ～60%，Mg 25% ～30%，MgCl210% ～15%及少量TiCl3和TiCl2。如按體積分數計，則還原產物的大致組成為:Ti 39%，Mg 42%，MgCl2不到20%。為了獲得純凈的產品，必須分離出還原產物中的Mg、MgCl2，可采取酸浸法、惰性氣體循環掃除法、真空蒸餾法，目前工業生產中普遍采用真空蒸餾法。真空蒸餾過程的好壞將直接影響產品海綿鈦的質量。隨著海綿鈦工業生產的不斷發展，單爐產能逐步提高，已由最初的1.7 t提高到目前最大規模的12 t/爐。隨著單爐產能的不斷提高，真空蒸餾也變得越發困難，而真空蒸餾過程對影響海綿鈦質量的雜質含量特別是氯含量的控制有著重要的影響，對提高產品質量具有重要意義。該文以I型半聯合法為例分析了真空蒸餾過程中的質量控制措施。

1 真空蒸餾的原理和過程

1.1 真空蒸餾原理

在常壓下，Mg的沸點為1105℃，MgCl2的沸點高達1418℃，由于MgCl2比Mg的沸點高，而分離MgCl2比Mg困難，蒸餾溫度必須要達到MgCl2的沸點溫度。而溫度高于975℃時，產品海綿鈦與反應器壁中的Fe有明顯熔合現象，鈦鐵共熔體的最低共熔點為1085℃，因此，若采用MgCl2的沸點溫度進行蒸餾，將導致海綿鈦產品和反應器壁中的Fe生成Ti-Fe合金而污染產品，影響海綿鈦產品質量。更為重要的是，在常壓常溫下，Ti、Mg、MgCl2與水蒸氣以及Mg和產品鈦與空氣中O、N均易作用，所以生產實踐中，常采用真空蒸餾來分離Mg和MgCl2。

真空蒸餾過程是一個動力學和熱力學的綜合過程。是根據Mg和MgCl2在700～1000℃下的蒸氣壓較高，而Ti在此溫度范圍內的蒸氣壓很低。在900～1000℃下，Mg和 MgCl2對 Ti的相對揮發度(分離系數)分別達109和107數量級，可利用它們在高溫下蒸汽壓相差很大的特點進行分離。

Mg和MgCl2的沸點都會降低，在真空條件下，隨著壓力的降低，Mg和MgCl2的沸點降得更低。在低壓下進行低溫蒸餾，可以提高Mg和MgCl2的揮發速度，降低能耗，減少產品海綿鈦被反應器鐵壁和空氣中的O、N污染。若海綿鈦坨中含有雜質K、Na、Ca 及 NaCl、KCl等，因為蒸餾時會采用比MgCl2的沸點高的蒸餾溫度，所以這些雜質都可以通過真空蒸餾時蒸餾除去，而Al、Si、Cu、Fe等卻很難分離除去。

1.2 真空蒸餾過程

圖1 真空蒸餾工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of vacuum distillation

真空蒸餾工藝流程見圖1。組裝好的蒸餾裝置入爐后，依次檢測爐膛及冷凝器的密封性，合格后即可送電升溫對蒸餾裝置加熱，并對冷凝器進行抽空。隨著溫度升高，反應器內壓力逐漸增大，而冷凝器內壓力因為抽真空而逐漸降低。當溫度、壓力達到一定的程度，連接反應器和冷凝器的通道被打開，反應器中的Mg和MgCl2蒸發到冷凝器中，冷凝器開啟冷卻水冷卻，蒸發上來的Mg和MgCl2蒸汽即在冷凝器內壁冷凝下來，隨著蒸餾的繼續，Mg和MgCl2不斷蒸發冷凝，直至蒸餾結束，終點判定合格后出爐至冷卻器中冷卻，冷卻結束后可拆卸，帶海綿鈦坨的反應器送至破碎工段取出破碎。

2 蒸餾過程質量控制措施

2.1 蒸餾溫度

在真空蒸餾過程中，蒸餾溫度是一個很重要的工藝參數，它對蒸餾效果及海綿鈦的質量有著重要的影響。蒸餾的溫度不能低于所采用的真空條件下的MgCl2的沸點溫度，在其他條件相同的情況下，蒸餾溫度越高，蒸發速度越快，蒸餾周期越短。但是蒸餾溫度也不宜過高，一般控制在950～1000℃，不宜超過1020℃。在真空蒸餾過程中，溫度的控制分2個階段，即升溫階段和高溫恒溫蒸餾階段。升溫階段應注意升溫速度不宜過快，因為還原產物中主要是海綿鈦，而海綿鈦的熱傳導性較差，過快升溫熱量無法及時傳到反應產物上，使得反應器壁處的海綿鈦因為溫度高而使Fe含量增高，導致海綿鈦表面過早燒結，毛細孔封閉，產品中的Mg和MgCl2蒸餾分離不干凈影響海綿鈦質量，或者使蒸餾變得困難，周期需要延長，導致反應器壁的海綿鈦因長時間高溫接觸反應器壁而導致鐵含量增高;另外，升溫過快Mg和MgCl2蒸發過快，鎂板熔化前反應器內的蒸氣壓已經很高，鎂板熔化時，大量蒸汽沖到冷凝器中，導致冷凝器冷凝效果不好，部分未冷凝的Mg和MgCl2蒸汽被抽到真空系統中，真空管道腐蝕及堵塞。另外，Mg和MgCl2大量蒸發，蒸發速度太快，在篩板以下來不及完全冷凝，致使這些蒸餾物在篩板上冷凝，不僅降低了真空系統的抽速，使抽氣時間延長，而且還可能造成假真空(冷凝器內真空度與測量真空度產生偏差)。嚴重時，篩板完全被冷凝物堵塞，造成測量儀表真空度很高，而罐內實際真空度并不高，導致反應器中過多的Mg和MgCl2未被蒸餾到冷凝器，滯留在海綿鈦中，使得產品質量下降，還可能造成不必要的回爐蒸餾。另外，升溫過快，造成Mg和MgCl2的分壓過高，當它們的蒸汽進到冷凝器后，有部分沒法直接凝固成固態粘在冷凝器內壁，而是冷凝成液體之后又下落回流至反應器內又重新蒸發上來，造成能源浪費，下落的液體也容易在通道內冷凝而使通道變窄或者直接堵塞通道，使蒸餾無法正常進行。因此，應采用聯合法或者半聯合法還原蒸餾設備，且蒸餾升溫階段不宜過快。各區都升到所設置的蒸餾溫度后即進入高溫恒溫階段蒸餾直至蒸餾結束。

2.2 真空度

在其他條件相同的情況下，真空蒸發的速度比常壓下的蒸發速度要快許多倍，而且采用的真空度越高，Mg和MgCl2的蒸發速度越快，蒸餾周期也相應越短。為了獲得適宜的真空度，就要合理的選泵及配置各級真空泵，及時更換泵油，合理換泵，加強泵的維護與保養。另外，在鎂板熔化前，就應啟動真空系統對冷凝器抽真空，如果不提前啟動真空系統，鎂板熔化時留在真空系統內空氣中的O、N就可能被海綿鈦吸收，從而影響海綿鈦的質量。提前啟動真空系統，也是加快鎂板熔化的措施之一。

2.3 強化冷凝效果

想獲得好的冷凝效果，除要求冷凝器內有足夠的冷凝面積外(一般冷凝負荷為80～100 kg/m2)，還需保持加熱區與冷凝區有較大的溫度梯度。冷凝器下部所通的冷卻水溫必須控制適當。一方面要防止冷凝物在隔熱裝置的通道中冷凝，另一方面要防止冷凝區溫度過高，造成冷凝物跑出冷凝區或氣-液冷凝而回流，影響蒸餾和冷凝效果。實踐中，在冷凝器和反應器中間用隔熱板來隔熱，以保持加熱區與冷凝區較大的溫度梯度，另外可適當提高隔熱裝置部分的溫度，這樣可以明顯減少Mg在該處及通道中的冷凝，有利于降低工人的勞動強度，減少蒸餾鎂與空氣的接觸，提高返回蒸餾鎂的質量。Mg和MgCl2蒸汽理想的冷凝應在冷凝器中部，因此要盡量地降低冷凝器中部的溫度，增強中部的氣-固冷凝。實踐中可將冷卻水進口設置在冷凝器中部，出水口設置在兩端，降低冷凝器中部溫度是改變冷凝物結構。另外開啟冷凝水的時間也很重要，鎂板熔化前不宜過早開啟噴淋水，生產實踐中應統計出鎂板熔化的大概溫度，然后在鎂板熔化前打開噴淋水，這樣可以減少鎂通道的堵塞發生。同時也不宜到鎂板熔化再打開噴淋水，因為此時若判定鎂板熔化不及時，而導致沒能及時打開噴淋水的話，大量蒸發上來的Mg和MgCl2蒸汽就會無法冷凝或者冷凝不完全或者造成氣-液冷凝而導致回流，也可能因為冷凝在篩板上堵塞篩板。一般4個區溫度都達到920℃時鎂板就可能熔化，可在此時即開啟噴淋水。

2.4 海綿鈦結構

海綿鈦是一種非均勻物質，其各部分的結構、孔隙率、毛細孔長度、毛細孔粗細、曲折程度等各不相同，并且，由于在還原過程中的控制條件不盡相同，各爐次所得的海綿鈦的結構也是不盡相同，這就為蒸餾過程造成了一定的困難。海綿鈦的結構是還原生產過程中定下來的，但是在蒸餾工序某些環節上仍需要注意，主要是蒸餾升溫階段的升溫速率控制問題，升溫速率不宜過快，否則會導致海綿鈦表面燒結，閉孔率增高，到了高溫恒溫階段，海綿鈦的結構對蒸餾過程的影響很大，是真空蒸餾過程的決定因素，既影響海綿鈦中Mg和MgCl2的蒸發速度，也影響產品中最終殘留的Cl量。因此，真空蒸餾過程中應注意蒸餾升溫不宜過快。

2.5 蒸餾時間

真空蒸餾時間與蒸餾溫度、真空度、冷凝效果、還原產物中剩余Mg和MgCl2的量以及海綿鈦結構等多種因素有關。蒸餾時間不夠，會導致蒸餾不干凈，使產品氯含量偏高，由于MgCl2蒸不干凈而水解隨后氧又進入海綿鈦中，導致海綿鈦氧含量偏高。隨著高恒溫時間的延長，鈦坨中的MgCl2越來越少，同時揮發速率越來越低，最終產品中的氯含量趨向一常數。此時若不及時結束蒸餾，會導致電耗增高、產品變硬，同時，蒸餾時間太長，會增加產品海綿鈦高溫下接觸反應器壁的時間，使反應器壁中鐵向產品海綿鈦中滲透過多，從而導致產品鐵含量偏高，因此，蒸餾周期也是控制海綿鈦中氯含量及鐵含量的一個重要因素。因此必須控制好蒸餾時間，既保證蒸餾完全，又不至于過蒸餾。真空蒸餾終點的方法有3種:①根據失真空度。當蒸餾裝置內的真空度已經穩定一段時間，把蒸餾裝置與抽空系統切斷，若揮發Mg和MgCl2已甚少，泄露的氣體已基本被高溫鈦所吸收，蒸餾裝置內的真空度不下降或下降很少，即說明達到蒸餾終點。隔1～2 h后再檢測一次，2次均合格即可停止蒸餾。應用該法必須要切斷真空系統的閥門，且蒸餾裝置的密封性可靠，否則會產生錯判或拖延蒸餾時間。②根據統計規律。根據大量爐次的蒸餾恒溫時間平均值，用統計規律找出達到Cl為0.06% ～0.08%的平均恒溫時間，再規定出蒸餾延續的恒溫時間。③綜合法。首先由統計數據確定產品中Cl達到標準要求所需的蒸餾恒溫時間上限值和下限值;同時要參考高真空穩定度的延續時間，并且還要測定蒸餾裝置內失真空度，當達到合格標準即可結束蒸餾，蒸餾周期最長不得超過下限值。

2.6 鎂板厚度

鎂板熔化的快慢與鎂板的厚度有關。鎂板薄，熔化得就快;鎂板厚，熔化的時間就長，鎂板熔化時間決定著有效蒸餾開始的時間，只有鎂板熔化了，冷凝器和反應器之間的通道才打開，反應器中Mg和MgCl2的蒸汽才能流入冷凝器中并冷凝從而從還原產物中分離出來。因此，應該正確合理的選擇鎂板的厚度。在I型半聯合法海綿鈦生產真空蒸餾工藝中，鎂板的作用主要是進行蒸餾裝置的熱組裝時，拆下反應器的加料管后，用來密封大蓋上的加料口，防止空氣進入反應器中，影響海綿鈦的質量。而要起到密封作用，鎂板也得有一定的厚度，因此，應該在保證起到密封作用的前提下，盡量用厚度小的鎂板。

2.7 蒸餾裝置的密閉性

海綿鈦在高溫下的化學活性很強，因此在蒸餾溫度下必須保證蒸餾裝置的密閉性，防止空氣進入反應器內，污染海綿鈦，影響產品質量。另外，真空蒸餾過程需要抽真空，也要求蒸餾裝置有很好的密封性。因此，安裝蒸餾裝置時，冷凝器必須檢漏合格，各處螺絲應擰緊，并在生產過程中注意真空度的變化，若發現真空度上不去，應考慮是否有螺絲松動造成漏氣，若有應及時緊固螺絲。

2.8 冷卻過程

蒸餾結束需吊入冷卻器至帶有鈦坨的反應器壁溫度降至50℃左右才能拆卸，溫度過高，海綿鈦就可能和空氣中的N、O等發生反應而污染產品，單爐產能越大，冷卻后控制的帶有鈦坨的反應器壁溫度應越低。此外，隨著溫度的降低，蒸餾裝置中的壓力會逐漸下降，整個冷卻過程應該充入Ar保持正壓，防止進氣。

2.9 檢測設備

由于高溫、腐蝕等原因，各種檢測設備故障時有發生，因儀表故障或測溫熱偶鈍化，儀表顯示溫度低于實際溫度，引起反應器局部超溫，達到1085℃以上時，該部位附近的粘壁Ti便生成Ti-Fe合金，影響海綿鈦質量;若儀表顯示溫度高于實際溫度，又會導致實際蒸餾溫度過低。因此，應定期檢查各種檢測設備，經常校對，將誤差控制在允許范圍內，及時更換損壞設備，使各種檢測設備能正確顯示實際參數，指導生產。

3 結 語

海綿鈦生產真空蒸餾工藝過程可通過以下措施來控制產品海綿鈦的質量，以生產優質的海綿鈦。

(1)采用聯合法或半聯合法還原蒸餾設備，蒸餾升溫階段不宜過快。

(2)合理的選泵及配置各級真空泵，及時更換泵油，合理換泵，加強泵的維護與保養，獲得適宜的真空度。

(3)將冷凝器冷卻水進口設置在冷凝器中部，出水口設置在兩端，降低冷凝器中部溫度改變冷凝物結構，同時要調整好冷卻水量，實現氣-固的快速冷凝。

(4)及時準確判斷蒸餾終點，控制好蒸餾時間。

(5)正確合理選擇鎂板厚度，在保證起到密封作用的前提下，盡量用厚度小的鎂板。

(6)蒸餾裝置的密封性需保證。

(7)冷卻過程需保持正壓，含鈦坨的反應器的溫度應冷卻到50℃左右。

(8)定期檢查、及時更換檢測設備，保證其有效性。

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