簡議氯化法生產粗四氯化鈦

魏佩杰，楊正蕾

(云南新立有色金屬有限公司，云南 祿豐 651200)

0 引言

氯化冶金生產四氯化鈦的方法主要有:豎爐氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化3種。豎爐氯化因工藝流程長、產能小、勞動量大，已基本淘汰。沸騰氯化主要以美國、日本等發達國家應用為主，是當今較為先進的一種氯化方法，中國在攀枝花高鈣鎂鈦鐵礦的應用過程中開發了沸騰氯化技術，從20世紀70年代Φ450 mm小型試驗爐開始，分別經歷了Φ600 mm、Φ1200 mm、Φ2400 mm 工業爐，一度達到5000 t/a海綿鈦的水平，近年來國內部分新興企業投入大量資金引進了國外沸騰氯化技術，如云南某企業引進了德國的Φ 5000 mm沸騰氯化爐，促進了國內沸騰氯化爐大型化發展趨勢。熔鹽氯化主要以哈薩克斯坦、烏克蘭(前蘇聯)等國家應用為主，20世紀60～70年代中國開始應用熔鹽氯化技術，但發展一直較為緩慢，產能過低，無法滿足大

規模生產需要，直到20世紀90年代，為了配合萬噸級鈦白粉廠的建設，開始著手大型熔鹽氯化爐的建設，在1993年底不滿負荷運行的條件下，使氯化產能達到原有熔鹽氯化的4～5倍，原有沸騰氯化的3～4倍，使中國氯化爐進入了世界上爐子大型化的行列。目前中國熔鹽氯化爐最大產能達130 t/d［1］。

1 氯化反應制取粗四氯化鈦工藝

1.1 氯化法反應原理

氯化反應屬于自熱反應，主要熱源是化學熱。因此進行氯化反應熱力學計算具有至關重要的意義。

假設反應1:

熱力學計算［2］如下:

經查閱物質的標準焓和熵值可得:

假設反應2(加碳反應):

依據公式(5)～(7)可得:

假設反應3(加碳反應):

依據公式(5)～(7)可得

在碳過量的情況下存在著多布爾反應:

綜合反應2和反應3可得到:

其中，反應生產的CO或CO2量取決于反應中C的加入量和反應溫度，無論是熔鹽氯化法還是沸騰氯化法均遵循以上原理。

1.2 氯化法生產粗四氯化鈦工藝流程

(1)沸騰氯化法。沸騰氯化(又稱為流態化氯化)是采用細顆粒富鈦料(高鈦渣或金紅石，粒度30～200目)，與固體硫質還原劑(石油焦粒度60～150目)，按一定比例混合后，在爐溫800℃時加入到沸騰氯化爐中，爐底按一定壓力通入氯氣，物料在氯氣流的作用下，成流態化狀態進行氯化沸騰反應，產生四氯化鈦蒸汽和氣體混合物進入后端的收塵裝置，經過淋洗、冷凝等工序而制取四氯化鈦的方法，過程中產生的收塵渣通過中和處理得到中和渣，送渣場填埋。

(2)熔鹽氯化法。熔鹽氯化法生產粗四氯化鈦是將磨細的富鈦料(高鈦渣或金紅石)和石油焦懸浮在熔鹽(主要由 KCl、NaCl、MgCl2和 CaCl2組成)介質中，并通入氯氣進行反應。反應后產生的700℃廢熔鹽從上部排鹽口通過排鹽管排放到熔鹽渣箱里，之后送廢渣場填埋。生成的四氯化鈦，以四氯化鈦蒸汽和氣體混合物通過頂部排氣口進入收塵器，一些高沸點和低沸點氯化物被冷凝，并和固體顆粒物一起沉降在收塵器器壁上，未被冷凝下來的四氯化鈦蒸汽和氣體混合物進入進行淋洗，經淋洗后液體流入淋洗循環槽，部分四氯化鈦蒸汽和氣體混合物進入冷凝塔經冷凝后的四氯化鈦液體流入冷凝循環槽，冷凝循環槽里的四氯化鈦液體通過溢流口流入粗四氯化鈦收集槽，之后用泵打到高位槽，溢流到濃密機里面進行沉降，過濾后底流濃泥漿送入底流攪拌槽，而澄清液溢流入粗四氯化鈦貯罐。

氯化法制取粗四氯化鈦工藝流程圖見圖1。

圖1 氯化法制取粗四氯化鈦工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of coarse TiCl4by chlorination process

2 沸騰氯化與熔鹽氯化工藝流程特點［1，4］

2.1 沸騰氯化法特點

(1)原料要求。適用 CP-A、CP-B、CP-C類原料，但對氧化鈣、氧化鎂要求含量苛刻(有篩板沸騰氯化要求含量3%以內，無篩板要求10%以內)。

說明:CP-A，TiO2≥90%，多為人造金紅石和天然金紅石。

CP-B，TiO2≥80%，電冶煉爐生產的鈦渣。

CP-C，TiO2≥60% ～80%，電冶煉爐生產的鈦渣和高品位鈦礦為主。

(2)工藝特征。連續生產，流程短，生產能力易擴大，易實現自動化控制，能耗相對較小，但對應反應溫度高，流體在爐內沖刷劇烈，因此要求爐子內襯材質必須耐高溫、耐腐蝕等。這也是目前沸騰氯化要解決的難點。

(3)主四氯化鈦噴淋吸收塔工作效率較高，噴淋量大，通過控制噴淋量與產出四氯化鈦之比為(6～10)∶1，達到充分傳熱、傳質、濕式除去固體夾帶物的目的，系統中的熱量完全通過換熱器帶出，有效地防止熱量積累，保證系統內的熱量平衡。

(4)爐內排渣少或者沒有，主要靠后端旋風收塵收下的收塵渣進行石灰(乳)中和，勞動強度低。

(5)啟爐及供熱方式。啟爐時先加入木柴(或其它)進行點火，并鋪上一層石油焦等先將爐溫提高至800℃，然后再加入配好的料進行反應，靠自身化學反應過程產生的熱量來保證反應過程，反應溫度一般為900～1000℃。

(6)沸騰氯化法產能較大，目前最大產能可達到550 t/d。值得一提的是因沸騰氯化法水平較高的國家(美國、日本)對我國進行技術封鎖，國內沸騰氯化法現階段產能還相對較低(單臺爐子產能僅能滿足5000 t/a海綿鈦生產需求)，然而國內部分企業也通過大量的努力，從國外引進了相對較高的沸騰氯化技術，爐子直徑達到5000 mm，期待國內沸騰氯化技術水平快速朝著大型化方向發展。

(7)三廢排放得到較好處理。產生的廢渣主要為收塵渣，通過石灰乳等堿性物質對其進行中和處理得到中和渣，通過專業機構鑒定，該廢渣無特殊性質，不含有砷、鈹、六價鉻等高危害性組分，對廢渣場也無特別的要求，可直接填埋或當做副產品外賣。因沸騰氯化吃精料，廢氣中氯含量較低，一般＜1%(體積)，將其經過水洗去除HCl，然后將氯化尾氣中的CO燃燒可用于蒸發廢渣處理產生的含CaCl2的廢水，這樣廢氣、廢水、廢渣都得到了很好的處理。

(8)勞動條件。因沸騰氯化爐內排渣很少，因此操作現場環境較好。

(9)安全條件。沸騰氯化生產中涉及的危險介質具有有毒有害、易燃易爆介質多，如氯氣、四氯化鈦、一氧化碳等，一旦泄露將會給操作人員的生命安全造成嚴重威脅。

3 熔鹽氯化法特點

(1)適用CP-B類原料，對于含高鈣鎂原料上有著沸騰氯化爐不可比擬的優勢。

(2)工藝特征。后續四氯化鈦收塵、淋洗、冷凝級數多，流程相對較長生產能力目前受限制，自動化控制程度相比沸騰氯化較低，能耗相對較高。

(3)啟爐及供熱方式。熔鹽氯化爐啟動時首先應該把爐外熔融的NaCl-MgCl2混合熔鹽加入到爐內，淹沒電極，送電升溫。不斷加入干燥氯化鈉，直到反應要求的高度，提溫到750℃以上即可加料進行反應，靠自身化學反應過程產生的熱量來保證反應過程，反應溫度一般為750～820℃。啟爐時需要的附屬設備(如化鹽爐)較多。

(4)產能低。目前單臺氯化爐日產能最大為130 t，相當于能夠滿足1.5萬t鈦白粉企業生產所需。

(5)副產物處理麻煩。根據工廠經驗，每產生1 t粗四氯化鈦即要產生200 kg左右的廢熔鹽，該廢熔鹽目前綜合回收利用價值很低(幾乎沒有回收)，均要經過處理后堆放至渣場。

(6)勞動條件。氯化爐要定期的進行排鹽，排鹽過程勞動強度大、環境惡劣并且安全隱患較大。

(7)安全條件。熔鹽氯化生產中涉及的危險介質具有有毒有害、易燃易爆介質多，如氯氣、四氯化鈦、一氧化碳等，加之排鹽過程有高溫熔體易噴濺，一旦泄露或噴濺，對操作人員的生命安全造成嚴重威脅。

4 結語

隨著我國經濟的不斷發展和人們生活水平的不斷提高，國內外對鈦白粉、海綿鈦的需求量也與日俱增，從而對生產原料四氯化鈦的產量、質量等要求越來越高，加上近年國家對工業企業環保要求日益嚴格，因此氯化生產技術在發展路上必須走以下幾條道路:

(1)向大型化發展。單線生產能力須滿足3.0—6.0—10.0萬t/a鈦白粉項目或者1.0萬t/a海綿鈦項目或者更高的規模發展。

(2)大型設備國產化發展。對于大型化發展趨勢必須配套有大型化設備，若設備完全依賴于國外進口，則發展速度和核心技術將不可能完全掌握，因此要在引進國外先進技術的同時必須盡快對其消化、吸收，將其轉為自己的技術，并在此基礎上不斷創新才有可能走向國際一流的水平。

(3)高自動化程度發展。四氯化鈦生產技術必須要不斷地提升自動化水平，一方面減輕勞動負擔，另一方面大幅度提升生產規模、生產過程連鎖反應速度，同時操作環境會更好。

(4)四氯化鈦生產新技術發展。目前四氯化鈦生產技術(沸騰氯化技術和熔鹽氯化技術)有著不可替代的地位，但存在生產環境差、勞動強度大、原料適應性不廣泛等缺點，因此對于四氯化鈦生產新技術的研究還必須不斷進行。

［1］陳朝華，劉長河.鈦白粉生產及應用技術［M］.北京:化學工業出版社，2005.

［2］李西平，司云森.物理化學［M］.昆明:云南大學出版社，2006.

［3］常躍仁.四氯化鈦生產工藝研究［J］.有色礦冶，25(4):1-2.

［4］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.北京:冶金工業出版社，1998.