四氯化鈦鋁粉除釩工藝配置

王富文，楊易邦，胡付立

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650051)

0 引言

四氯化鈦(TiCl4)作為克勞爾法生產海綿鈦和氯化法生產鈦白粉最重要的中間產品，近年來，隨著2種技術的不斷發展，其市場需求量也快速增長。而經氯化工序生產的未經提純的TiCl4中含有許多有害雜質，且成分十分復雜，例如VOCl3、Ti-OCl2、Si2OCl6，等含有氧元素的雜質，對于生產海綿鈦是有害的，它們被還原后，氧被鈦吸收，相應地增加了海綿鈦的硬度。對于制取鈦白的原料而言，特別要去除使TiCl4著色的雜質，如VOCl3、VCl4、FeCl3、FeCl2、CrCl3、MnCl2等，隨著這些著色雜質的種類和數量不同，粗四氯化鈦的顏色呈黃綠色至暗紅色［1］。因此必須將TiCl4加以提純精制才能用于海綿鈦和鈦白粉的生產。

釩是粗TiCl4中的主要有害雜質，目前，工業生產中應用的粗TiCl4精制除釩工藝主要有:銅絲除釩、硫化氫除釩、鋁粉除釩和有機物除釩。在國內，遵義鈦廠、撫順鈦廠及天津化工廠采用銅絲除釩，錦州鐵合金股份有限公司的鈦白粉生產和云南冶金集團的60 kt/a氯化法鈦白粉項目采用礦物油除釩，國內的鋁粉除釩技術之前一直在實驗室階段，最近國內金川集團采用“一步法”獲得了成功，但工藝還不穩定。近幾年云南冶金集團、攀鋼集團和攀枝花鋼城企業集團等的多個新建海綿鈦項目采用烏克蘭的鋁粉除釩技術。鋁法除釩法除釩效率高、殘渣量少、釩可回收、除釩成本低等優點［2］，鋁粉除釩技術已在上述幾個項目消化吸收，技術參數得到驗證。

1 工藝流程

鋁粉除釩法去除三氯氧釩主要分為兩個主工序和一個輔助工序。

首先是除釩漿液(三氯化鈦)制備工序。先將鋁粉和四氯化鈦混合，制備一定鋁粉含量的混合液，將鋁粉混合液和上一周期反應制得的三氯化鈦漿液加入三氯化鈦反應器，通入氯氣、氮氣，在反應器中氯氣、鋁粉、四氯化鈦反應生成三氯化鈦漿液［3］。三氯化鈦反應器的加料，按如下比例配置，含有催化劑的三氯化鈦漿液(由上一反應周期制得):精四氯化鈦:鋁粉混合液=2∶3∶1，加料完成后通入氯氣，待反應器中料液的溫度達到120℃時停止氯氣供應。反應方程式為:

氮氣作為保護氣體，反應產生的蒸汽混合物經循環水冷卻為液體四氯化鈦混合物，混合物中含有三氯化鋁，且三氯化鋁是制備三氯化鈦反應的催化劑［4］，因此混合物作為有利于增加反應活性的漿料用于下一次制備反應，在下一次制備反應又產生，如此循環使用。

然后是精制工序。三氯化鈦漿液加入蒸餾釜和粗四氯化鈦中的三氯氧釩反應去除三氯氧釩。三氯化鈦將溶解在四氯化鈦中的三氯氧釩還原成二氯氧釩，二氯氧釩不溶于四氯化鈦，以泥漿的形式排放。反應方程式為:

鋁粉除釩工藝采用三塔制去除雜質見圖1。

圖1 鋁粉除釩工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of vanadium removal with aluminum powder

在蒸餾塔去除高沸點雜質，在一級精餾塔去除以四氯化硅為代表的低沸點雜質，產生的低沸點雜質漿料返回氯化工序的熔鹽氯化爐［5］，四氯化硅混合進熔鹽，通過氯化爐排放熔鹽排出。在二級精餾塔中再次去除高沸點雜質確保質量，四氯化鈦可達99.99%。這里低沸點物和高沸點物以相對于四氯化鈦沸點溫度來進行劃分。

最后是蒸餾釜泥漿處理工序。蒸餾釜蒸發四氯化鈦產生的泥漿，主要是高沸點雜質和除釩反應生成的固體沉淀。處理過程是先將底餾物水解(主要是三氯化鋁水解)，水解后的漿料進行沉淀，上層的四氯化鈦液體返回粗四氯化鈦儲罐。下層的泥漿進行蒸發、干燥、石灰中和。從泥漿中蒸發出來的四氯化鈦蒸汽經冷凝變為四氯化鈦液體，返回粗四氯化鈦儲罐，作為精制的原料。石灰中和生成的釩渣送渣場堆放。

2 設備配置

三氯化鈦反應器，反應器直徑1 m，高1.3 m，工作液位0.6 m，為冷卻反應器，在有料區域設置冷卻水夾套，每次反應產0.8 t三氯化鈦漿料，如每次反應周期為1 h，年產7000 t，剛好滿足蒸餾釜的需要量。但反應周期是40 min，如連續生產的話蒸餾釜消耗不掉。帶來了反應器不能連續性生產的問題。

蒸餾釜直徑2.6 m，配置9組加熱器，功率1200 kW，產量可達每小時16 t蒸汽。精餾塔采用篩板塔，直徑1.2 m，配置42層篩板，每小時產量可達8 t。

泥漿蒸發爐用于對蒸餾釜的泥漿進行蒸發和中和。蒸發爐加熱器用電加熱，連接方式采用星型連接，蒸發爐分上、中、下三個部分的加熱區，通過各個加熱區的開關來控制蒸發爐溫度。爐內的蒸發器直徑2 m，生產一爐需要24 h，每爐產粗四氯化鈦9 t，產釩渣1 t，含釩量達12%。

3 工藝優勢

(1)整套生產工藝自動化程度高，操作簡單。鋁粉混合只需人工將鋁粉吸管和氮氣管插入鋁粉桶，三氯化鈦反應器加料，控制，都實現了自動控制［6］。精餾塔的溫度調節，通過控制室調節回流閥的開度。

(2)設備產能大。整條工藝的設備都是單臺使用，即能達到4.3萬t的年產量［6］，可配套年產1萬t海綿鈦廠。

(3)除釩效率高，產品質量高。增加了二級精餾塔，在塔對應的蒸餾釜中加入三氯化鈦漿液，再度除釩，確保產品質量，精四氯化鈦中三氯氧釩含量在0.0005%以下，四氯化鈦含量達99.99%［7］，可用于生產航空級的海綿鈦。

(4)殘渣量少、釩可回收。精制廢氣通過水洗產生的鹽酸，可用堿中和、蒸發生成固體鹽。國內以前處理含釩泥漿，是打回氯化工序的氯化爐或收塵器，用于控制氯化爐溫度或收塵器的溫度［8］，渣從氯化爐或收塵器排出，此種方法簡單、實用、效果好，唯一缺陷是沒有回收釩。鋁粉除釩工藝為處理含釩泥漿專門設立了一套工序，將泥漿處理成含釩的固體渣，年產500 t，釩可再處理回收。

(5)鋁粉操作簡單安全。鋁粉抽吸通過鋁粉混合罐上的水力噴射器吸入，自循環泵出的四氯化鈦液體經過水力噴射器產生抽力，鋁粉由此吸入鋁粉混合罐。這項技術對鋁粉桶的操作簡單，只需打開鋁粉桶的吸口，插入吸管，沖入氮氣。極大程度提高了對鋁粉的安全使用性能。

4 結語

鋁粉除釩工藝的不足之處就是除釩漿料制備工序不能進行連續性生產。要根據蒸餾釜對除釩漿料的消耗量來確定開啟漿料制備工序開啟的時間。因此，應通過減小三氯化鈦反應器的尺寸，減小除釩漿料的產能，使三氯化鈦反應器連續運行下的產能與消耗匹配。在解決這個問題之后，鋁粉除釩將會為整個鈦行業的發展發揮極其重要的作用，使整個行業的產品質量得到提升。總之，從環境、操作和產品質量方面來看，鋁粉除釩工藝是現在最優良的一種除釩工藝。

［1］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.2版.北京:冶金工業出版社，1998.

［2］陳朝華，劉長河.鈦白粉技術生產及應用技術［M］.北京:化學工業出版社，2006.

［3］王軍，楊鴻，田華.粗 TiCl4除釩工藝探討［J］.中國氯堿，2005(12):23-25.

［4］Machiel Kisten，et al.Production Of titanium tetrachloride Using a fluidized bed reator［P］.EP:1717203A1，2006.

［5］XU Cong，et al.Preparation Of TiCl”4 With the Titanium Slag Containing Magnesia and Calcia in a Combined Fhidized Bed［J］.Chinese J.Chem.Eng.，2006，14(3):281-288.

［6］鄧國珠.去除TiCl4中釩雜質各種方法的比較評價［J］.稀有金屬，1993，17(3):218-223.

［7］李亞軍，孫虎民，許偉春.粗四氯化鈦除釩工藝現狀及發展趨勢［J］.現代化工，2007，27(6):24.

［8］于靜，陳天祥，章平.粗四氯化鈦除釩工藝現狀及進展［J］.貴州化工，2007，32(3):75-81.