TD系列陶瓷減水劑的合成及應用研究

牛引生++延鵬程++王利勇++侯聰聰++溫凱

摘要：目前聚羧酸系高性能減水劑大都應用于混凝土建筑工程領域，并且已取得多項研究成果，而在陶瓷領域中的研究較少。通過對羧酸系減水劑和黏土作用機理的分析，按照雙電層理論和空間位阻理論對TD聚羧酸系陶瓷減水劑進行分子結構設計，將丙烯酸作為單體共聚物，甲基丙烯磺酸鈉為原料，合成新型的TD系列聚羧酸陶瓷減水劑。

關鍵詞：TD系列；聚羧酸；陶瓷減水劑；合成

中圖分類號：TQ174.4 文獻標識碼：A 文章編號：2095－6835（2014）09－0142－02

在陶瓷工業生產中，為了滿足各項工藝要求，陶瓷外加劑成為生產過程中必不可少的原料，雖然在生產過程中所加量很少，但能起到非常大的作用。隨著科學技術的發展，陶瓷外加劑的應用也日益廣泛，從粉體、漿料、可塑配料的制備到成型都要用到它。國外陶瓷業發達的國家十分關注陶瓷減水劑的研發和生產，其中，聚羧酸系高性能減水劑應用于混凝土是20世紀90年代之后的新興研究課題。傳統陶瓷減水劑在陶瓷生產過程中的作用主要體現在以下兩個方面：①改善加工過程中的條件，加快設備運行效率，簡化其工藝條件；②在生產過程中作為功能性添加劑，加入減水劑后使生產出來的陶瓷具有特殊性能。研究和開發各種新型陶瓷減水劑已經成為陶瓷工業發展的一個非常重要的課題。

在陶瓷實際生產過程中，陶瓷減水劑在陶泥漿料和水之間產生很好的黏結能力。陶瓷減水劑吸附在漿料顆粒表面能夠降低陶泥分子之間的黏結力，使分子之間具有更好的分散性，從而改善其流動性。在研究聚羧酸陶瓷減水劑過程中，主要研究的是聚羧酸單體所具有的特有結構，即梳型結構。因為單體具有梳型結構，所以很容易在其特有的結構上引進具有減水和對泥有分散作用的特有磺酸基。在對TD聚羧酸陶瓷減加劑的研究過程中發現，減水劑分子結構中極性基團種類、數量影響其在實際生產過程中的減水效果，同時發現，TD聚羧酸陶瓷減加劑分子結構中非極性基團的結構特征、碳氫鏈的長度也影響著減水劑的各項性能。

在研究聚羧酸結構與陶泥相互作用的過程中應用了DLVO 理論，而在DLVO中所呈現的理論為：聚羧酸系陶瓷減水劑在與陶泥顆粒之間相互作用的過程中，聚羧酸系陶瓷減水劑與陶泥顆粒之間產生靜電斥力作用，帶有負電的側基減水劑分子吸附在陶泥漿料顆粒的表面，形成雙電層結構。通過多次試驗研究證明，帶磺酸根的聚羧酸陶瓷減水劑離子之間靜電斥力作用非常強；帶羧酸根的聚羧酸陶瓷減水劑離子間靜電斥力作用比較弱；帶羥基和醚基的非離子型聚羧酸陶瓷減水劑靜電斥力作用最小。空間位阻理論認為：聚羧酸陶瓷減水劑吸附在陶泥顆粒表面時，形成一層具有一定厚度的分子吸附層，陶泥顆粒在水化過程中相互靠近時，吸附層之間重疊，在陶泥顆粒之間就會產生靜電排斥作用，重疊部分越多，排斥力就越大。通過實驗研究了減水劑分子線型結構和梳型結構對陶泥原料的適應性，結果顯示，陶泥水化過程中，粒子之間的靜電斥力和空間位阻作用是聚羧酸陶瓷減水劑產生分散作用的兩種體現方式。通過上述理論知識，在研究過程中以丙烯酸為主要單體，引入甲基丙烯磺酸鈉聚合物，相當于在聚合物主鏈結構中引入了磺酸基，這樣的線形結構可以實現與陶泥顆粒水化過程中的有效吸附，提升了聚羧酸陶瓷減水劑的分離性能。

1合成工藝部分

1.1試驗所用原材料

試驗所用材料有丙烯酸，工業品；甲基丙烯磺酸鈉，分析純；過硫酸銨，分析純；氫氧化鈉，分析純；氫氧化鉀，分析純；分子鏈調節劑；骨質瓷輥壓泥料（由山西應縣三個陶瓷廠A，B，C提供）。

1.2試驗所用儀器

試驗所用儀器為500 mL四口反應瓶、恒溫水浴鍋、溫度計（0～100 ℃）、JJ-1精密增力電動攪拌機、BT00-100M蠕動泵、NDJ-79旋轉黏度計。

1.3合成工藝

在裝有溫度計、蠕動泵滴加裝置的500 mL四口反應燒瓶中，加入定量的去離子水、分子鏈調節劑和甲基丙烯磺酸鈉，攪拌溶解，并將恒溫水浴鍋溫度控制在75 ℃。待完全溶解后，用蠕動泵同時滴加配制好的A溶液（引發劑過硫酸銨溶液）和B溶液（丙烯酸溶液），滴加時間為3 h。滴加完畢后，在60 ℃的溫度下繼續保溫反應1 h，然后降溫到25℃，同時用質量分數為30%的NaOH 溶液（pH 值在7～8）進行調節，這樣就得到了TD陶瓷減水劑產品。在本試驗中選用丙烯酸（AA）和甲基丙烯磺酸鈉（MAS）作為合成單體進行合成聚合反應，甲基丙烯磺酸鈉（MAS）除提供強極性的陰離子磺酸基以提高靜電斥力之外，還起到鏈轉移劑的作用。

1.4TD聚羧酸陶瓷減水劑性能測定

1.4.1TD聚羧酸陶瓷減水劑減水性能的測定

在陶瓷工業生產過程中，改善陶泥顆粒之間的黏結度非常關鍵，利用工藝所生產的TD聚羧酸陶瓷減水劑對陶泥黏度檢測所用的儀器為NDJ-79黏度計。具體操作步驟為：稱取適量的陶泥干土，選擇幾種不同的比例加入TD聚羧酸陶瓷減水劑，然后加適量的水，使每份樣品含水量相同。用NDJ-79黏度計測量定量（100 mL）陶泥漿流出時所用的時間，接著再測量定量（100 mL）水流出時所用時間，最后利用公式計算泥漿的相對黏度值。陶泥漿相對黏度的計算公式為：

B=Cs/Ws. （1）

式（1）中：B——陶泥漿相對黏度；

Cs——陶泥漿（100 mL）流出時所用時間；

Ws——水（100 mL）流出時所用時間。

1.4.2TD聚羧酸陶瓷減水劑觸變性的測定

在實驗室研究過程中，陶泥的觸變性用陶泥的稠化度來表示。該稠化度數值等于陶泥漿于黏度計中靜置一定時間（30 min）后流出的時間與再靜置一定時間（30 s）后流出時間的比值。具體操作步驟為：將配制好的陶泥、水和TD陶瓷聚羧酸減水劑攪拌均勻，靜置30 s 后測定其流出時間，再靜置30 min后，測其流出時間。

陶泥漿的觸變性＝靜置30 min后流出的時間/靜置30 s后流出的時間。 （2）

1.4.3TD聚羧酸陶瓷減水劑減水率的測定

在實驗室研究過程中，陶瓷減水劑在陶泥中的減水率是研究的重點，理論研究表明，陶瓷減水劑的減水率是等量的陶泥在實驗過程中達到相同黏度時，原始所用陶泥用水量和外加TD聚羧酸陶瓷減水劑時用水量的差值與原始用水量的比值。陶瓷減水劑減水率計算公式為：

WR=（W0－W1）/W0×100%.（3）

式（3）中：WR——陶瓷減水劑減水率，%；

W0——原始陶泥用水量，mL；

W1——加TD陶瓷聚羧酸減水劑后的所用水量，mL。

按骨質瓷∶水=10∶6 的比例，TD減水劑的加入量為骨質瓷泥土的0.1%～1%，按式1.4.2中描述的方法測定其泥漿的相對黏度值。

線型聚羧酸減水劑用量和（A，B，C）廠黏土相對黏度分別如表1、表2和表3所示，其坐標圖分別為圖1、圖2和圖3所示。

表1線型聚羧酸減水劑摻量和A廠黏土相對黏度

摻量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 10 5.8 4.2 4.2 3.7 3.72 3.7 3.71

表2線型聚羧酸減水劑摻量和B廠黏土相對黏度

摻量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 9.5 5.5 4.3 4.0 3.7 3.6 3.7 3.71

圖1線型聚羧酸減水劑摻量—黏土圖2線型聚羧酸減水劑摻量—黏土

（A廠）相對黏度坐標（B廠）相對黏度坐標

表3線型聚羧酸減水劑摻量和C廠黏土相對黏度

摻量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 9.3 5.4 4.3 4.1 3.68 3.6 3.7 3.7

線型聚羧酸減水劑用量和（A，B，C）廠黏土減水率分別如表4、表5和表6所示，其坐標圖分別為圖4、圖5和圖6所示.

表4線型聚羧酸減水劑摻量和A廠黏土減水率

摻量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

減水率/% 29.1 30.7 31 32 31.7 32 31.8

圖3線型聚羧酸減水劑摻量—黏土圖4線型聚羧酸減水劑摻量—黏土

（C廠）相對黏度坐標（A廠）減水率關系曲線

表5線型聚羧酸減水劑摻量和B廠黏土減水率

摻量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

減水率/% 29.0 30.5 31 32 31.5 32 31.6

表6線型聚羧酸減水劑摻量和C廠黏土減水率

摻量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

減水率/% 28.8 30.2 30 31.8 31.6 32 31.5

圖5線型聚羧酸減水劑摻量—黏土圖6線型聚羧酸減水劑摻量—黏土

（B廠）減水率關系曲線（C廠）減水率關系曲線

2結果討論

從以上測試結果和圖表可以明顯看出，三個陶瓷廠（A，B，C）三種陶瓷泥漿隨著減水劑含量的增加，泥漿的相對黏度下降，其相對黏度值在3.70左右逐漸趨于穩定；在減水率方面，三種陶泥隨著TD系列陶瓷外加劑含量的增加，其減水率上升，在TD系列陶瓷外加劑用量為0.4%～0.6%范圍內時，減水率在32%左右逐漸趨于穩定。陶泥黏度在3.7左右時已經達到了陶瓷工業化生產時所有工序的要求，并且在TD系列陶瓷外加劑摻量很小的條件下減水率就能到達到32%左右，這樣大大降低了工業化成本，真正使TD系列陶瓷外加劑從實驗室走進了工廠，為企業和社會帶來更好的效益。

3結論

本課題主要對聚羧酸進行改性生成新型的TD系列陶瓷外加劑進行了研究，并對其在陶瓷原料中的應用性能進行了檢測。課題所得結論包括以下兩點：①TD系列陶瓷聚羧酸外加劑對陶瓷泥漿具有很好的減水效果，在添加線型減水劑后，陶瓷泥漿的黏度、流動性得到了明顯的改善。②TD系列陶瓷聚羧酸系減水劑合成過程中的引發劑用量、單體配比、反應溫度等對最終產品有很大的影響，其最佳合成條件為甲基丙烯磺酸鈉（MAS）與丙烯酸（AA）的摩爾比為1∶8，引發劑為單體總量的2%，反應3 h，保溫1 h，溫度為75 ℃。在此條件下所合成陶瓷減水劑在陶瓷當中添加量為0.4%～0.6%時，減水率可達30%以上，同時泥漿的穩定性好、適應性強。

參考文獻

［1］沈一丁，李小瑞.陶瓷添加劑［M］.北京：北京工業出版社，2004 .

［2］李艷莉.陶瓷行業用添加劑［J］.佛山陶瓷，2003，13（5）：30-32.

［3］陳文.FDN 高效減水劑在水泥中的作用機理初探［J］.四川冶金，2003（3）：34-373.

［4］李虎軍，王琪.水溶性聚合物對水泥水化過程的影響［J］.功能高分子學報，1999，（3）：36-39.

［5］劉星宇，姜建華，傅樂峰，等.不同減水劑對陶瓷原料的適應性［J］.中國陶瓷工業，2007，14（3）：10-13.

〔編輯：劉曉芳〕

Synthesis and Application of TD Series of Ceramic Water Reducing Agent

Niu Yinsheng, Yan Pengcheng, Wang Liyong, Hou Congcong, Wen Kai

Abstract: At present, most of polycarboxylate superplasticizer used in concrete construction field, and has made a number of research results, and in the few studies in the field of ceramics. Through the mechanism of acid water reducing agent and clay analysis system, according to the electric double layer theory and the theory of steric TD polycarboxylate superplasticizer ceramic molecular structure design, as the acrylic monomer copolymer, methyl propylene sulfonate synthesized novel ceramic TD series polycarboxylate water reducer.

Key words: TD series; polycarboxylate; ceramic water reducer; synthesis