干法紡絲低溫水溶聚乙烯醇纖維的制備

吳津田，王建銓，葉光斗，徐建軍

(四川大學高分子科學與工程學院，四川成都610065)

聚乙烯醇(PVA)大分子中含有大量的羥基，具有很強的親水性和水溶性，通過改變其結構和組成以及選擇不同的加工方法，可以制備不同水溶溫度的水溶性PVA纖維和薄膜制品。水溶PVA纖維可以采用濕法紡絲、凝膠紡絲以及干法紡絲等方法制備［1－2］。

目前國內主要是采用濕法紡絲方法制備水溶PVA纖維，由于采用的是硫酸鈉濕紡工藝路線，所得纖維需洗滌去鹽，生產的水溶纖維水溶溫度大于80℃，因此其應用受到限制。采用凝膠紡絲方法制備低溫水溶PVA纖維也已經在四川維綸廠實現了產業化，纖維的水溶溫度為20～60℃。干法紡絲在紡絲成形過程不需要凝固浴，所制得的纖維無需洗滌，因此也可用于制備低溫水溶PVA纖維。

本課題組前期分別采用較為常規的兩種低醇解度PVA(PVA-1795和PVA-1788)進行干法紡絲，以期獲得較低水溶溫度的水溶PVA纖維。結果表明采用PVA-1795制備的纖維具有較好的力學性能，但較高的結晶度導致其水溶溫度不夠低(約70℃)，而采用PVA-1788制備的水溶纖維水溶溫度較低，但其力學性能極差，無法滿足正常使用要求［3］。因此，為了得到具有一定力學性能的低溫水溶PVA纖維，作者采用PVA-1788與PVA-1795共混物進行干法紡絲，制備較低水溶溫度和較高力學性能的水溶PVA纖維，研究共混纖維的結構與水溶溫度和溶斷收縮率的關系，為干法紡絲低溫水溶PVA纖維的生產提供指導。

1 實驗

1.1 實驗及原料

PVA:牌號 PVA-1788(聚合度 1 700±50，醇解度為88%)，牌號 PVA-1795(聚合度1 700±50，醇解度為95%)，工業級，中國石化集團四川維尼綸廠產。

1.2 水溶PVA纖維的制備

1.2.1 原液的制備

PVA-1795和PVA-1788按一定比例制備成固含量35%的紡絲原液。先將PVA-1795加入到98℃蒸餾水中，待其完全溶解后加入PVA-1788，溶解完全后升溫至110℃下密封攪拌，30 min后降溫至95℃，減壓脫泡。

1.2.2 紡絲工藝

采用自制干法紡絲機進行紡絲。減壓脫泡后的紡絲原液由計量泵輸送至噴絲孔，擠出的原液細流進入垂直甬道與熱空氣接觸。原液細流在拉伸變細的同時，溶劑水不斷揮發，聚合物濃度升高，繼而絲條固化。成形后的絲條由導絲輥牽引收卷。紡絲工藝如下:紡絲原液溫度130℃，料罐溫度96℃，上風口溫度為120℃，下風口溫度為120℃，噴絲孔規格φ 0.1 mm×12孔，噴絲速度為50 m/min，卷繞速度為50～100 m/min。

1.2.3 纖維后處理工藝

采用四川大學自制纖維熱拉伸機對初生纖維進行熱拉伸處理:拉伸溫度為120，150，180℃;拉伸倍數為2～7。

1.3 分析測試

表面形貌:采用日本 JEOL公司的 JSM-5900LV型掃描電鏡觀察纖維截面形貌以及表面形貌，掃描電鏡的加速電壓為20 kV。

熱性能:采用德國Netzsch公司的DSC 204型差示掃描量熱儀分析共混薄膜的熱性能。將溶解好的原液澆鑄在玻璃板上，用玻璃棒涂抹成0.05～0.1 mm的薄膜，置于120℃干燥后冷卻至室溫。在氮氣氣氛下測試，氮氣流量為50 mL/min，升溫速率10℃/min，溫度為50～240℃。

隨著中國老齡化的加劇,老人的安全監管問題已成為社會關注的焦點問題之一。據統計,截至2015年6月,我國65歲以上老年人數量已接近2個億,占總人口的14.9%[1],這一比例明顯高于聯合國傳統老齡化社會標準。

結晶結構:采用荷蘭Philips公司X'Pert Pro進行X射線衍射(XRD)分析。測試條件為:CuKα(λ為0.154 06 nm)作為輻照源，操作電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率為 12(°)/min，掃描范圍為5°～45°。利用Scherrer公式計算得到晶粒尺寸［3］。用 Jade5.0軟件對所測得的 XRD曲線進行分峰處理，結晶度定義為結晶峰強度與全部衍射峰強度比［4－5］。

取向度(f):利用東華大學材料學院SCY-Ⅲ型聲速取向儀測量超聲波在纖維軸向的傳播速度，用以表征纖維的f。

式中:C為取向的纖維樣品中的聲速值;Cu為未取向的PVA纖維中的聲速值1.86 km/s。

力學性能:采用萊州市電子儀器有限公司的LLY-06E型電子單纖維強力儀來測定纖維的斷裂強度及斷裂伸長率。

水溶性能:將原長2 cm、負荷0.18 cN/dtex的纖維束試樣浸在0℃的水中，并以2℃/min的速度升溫，纖維溶斷時的溫度即為溶斷溫度［6］。并測定在此過程中收縮最大時纖維的長度，計算纖維溶斷前的收縮率，即為溶斷收縮率。

2 結果與討論

2.1 PVA共混體系的熱性能

從圖1可以看出，隨著PVA-1788含量的增加，共混物的重結晶峰先增大后減小，重結晶溫度先降低后升高，而當 PVA-1788質量分數達到40%時，體系的重結晶峰消失，這是因為少量PVA-1788加入，可以增加分子鏈的運動能力，因此對體系的結晶起到了促進作用，降低了重結晶溫度;但隨著PVA-1788含量的增加，混合體系的規整度下降，體系的結晶能力下降。由于制備低溫水溶纖維要求體系具有較低的結晶能力，但又不希望過大的PVA-1788添加量使得體系的力學性能過差，因此選用PVA-1788質量分數為40%的PVA共混體系進行紡絲。以下若未進行特殊說明，共混纖維的原料配比均為 PVA-1795∶PVA-1788質量比6∶4。

圖1 PVA-1788與PVA-1795共混體系的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PVA-1788 and PVA-1795 blend systems

2.2 后處理工藝對纖維結構性能的影響

2.2.1 后處理工藝對纖維結晶結構的影響

從表1和圖2可知，在相同的拉伸倍數下，隨著拉伸溫度的提高，纖維的結晶度和晶粒尺寸都會隨著增大。同時，在拉伸溫度一定的情況下，結晶度隨著拉伸倍數的增加先升高后降低，表明在在一定范圍內，拉伸會誘導纖維結晶，而過高倍數的拉伸則可能會破壞纖維的結晶結構，使結晶度下降。晶粒尺寸也有類似的規律，但晶粒尺寸主要受拉伸溫度的影響，拉伸倍數對其影響相對較小，拉伸溫度越高，晶粒尺寸越大。

表1 不同拉伸溫度和拉伸倍數下纖維的XRD數據分析Tab.1 XRD analysis data of fibers at different stretching temperature and draw ratios

圖2 不同拉伸溫度和拉伸倍數下纖維的XRD曲線Fig.2 XRD curves of fibers at different stretching temperature and draw ratios

2.2.2 后處理工藝對纖維形貌結構的影響

從圖3可以看出:120℃拉伸2倍的纖維表面光滑，而相同溫度下拉伸4倍的纖維表面產生了裂紋和孔洞，說明在較低的拉伸溫度下，纖維無法進行高倍數的拉伸;180℃拉伸2倍或4倍的纖維表面較120℃相同拉伸倍數的纖維平整，180℃下拉伸7倍的纖維表面出現溝壑，但沒有明顯的裂紋和孔洞，表明拉伸溫度的升高可以促使分子鏈運動，減小纖維的表面應力。從圖3f可以看出，纖維的內部致密，表面的裂紋和孔洞并沒有擴展到纖維內部，但纖維表面的缺陷會降低纖維的拉伸強度。可見，拉伸溫度的提高有利于獲得力學性能更好的纖維。

圖3 不同拉伸倍數和溫度下水溶纖維的表面和截面形貌Fig.3 Surface and cross-section morphology of water-soluble fiber at different draw ratios and stretching temperatures

2.2.3 纖維水溶性能

從圖4可以看出，隨著拉伸溫度的升高，纖維的水溶溫度逐漸上升，這是由于隨著溫度的升高，分子運動能力隨之加強，大分子容易排入晶格形成更為完善的晶體，提高了纖維的結晶度和晶粒尺寸。

圖4 不同拉伸溫度下纖維的溶斷溫度與拉伸倍數的關系Fig.4 Relationship between dissolving temperature and draw ratio for fibers under different stretching temperature

而結晶度和晶粒尺寸越大，纖維的水溶溫度也會隨之提高。在120℃下拉伸，則由于拉伸溫度過低，形成的晶體很不完善，纖維容易被水破壞，迅速發生溶斷。

從表2可看出，在同一拉伸溫度下，水溶PVA纖維的溶斷溫度與纖維的拉伸倍數有直接的對應關系，纖維的溶斷溫度都隨著拉伸倍數的增大而降低。這是由于隨著拉伸倍數的上升，纖維線密度迅速下降，線密度越小的纖維比表面積越大，纖維越容易被水分子滲透發生溶斷，而與結晶度和晶粒尺寸的變化并無直接的對應關系。從表2還可以看出，隨著拉伸溫度和拉伸倍數的升高，纖維的力學性能也隨之增強。要使得纖維的力學性能滿足使用要求(大于等于3 cN/dtex)，拉伸溫度應高于150℃。

表2 不同拉伸溫度和拉伸倍數下纖維的線密度與強度Tab.2 Linear density and strength of fibers at different stretching temperature and draw ratios

從圖5可知，隨著纖維取向度的上升，纖維溶斷收縮率變大。通常認為，纖維溶解時發生收縮的現象主要是因為纖維解取向。在纖維的拉伸定型過程中，纖維在外力的作用下發生取向，而在溶解的過程中，這種取向結構會由于水分子的擴散而逐漸破壞。

圖5 不同拉伸溫度下溶斷收縮率與取向度的關系Fig.5 Relationship between dissolution shrinkage and orientation degree under different stretching temperature

因此，隨著拉伸倍數的上升，取向度會隨之上升，纖維的溶斷收縮率也就越高。同時，由于纖維的結晶度低，晶區之間沒有相互貫穿。纖維整體解取向與晶區的溶解同時進行，結合表1分析表明，隨拉伸溫度的降低，晶粒尺寸和結晶度變小，纖維的晶體更不完善，晶區易被溶解，使得纖維更易在未完全解取向的情況下發生溶斷，因此所測得的溶斷收縮率也就越小。

水溶纖維的收縮率的大小直接決定了制品的好壞，收縮率越小，其制品的質量越好。在180℃拉伸4倍的纖維(A)、150℃拉伸3倍的纖維(B)與日本水溶纖維進行了性能對比，見表3。

表3 自制低溫水溶纖維與日本水溶纖維性能的對比Tab.3 Comparison of homemade low-temperature watersoluble PVA fiber and Japanese water-soluble PVA fiber

雖然拉伸倍數越高，纖維的力學性能好，但提高拉伸倍數不僅會導致纖維的溶斷溫度低于所需要求，而且會導致纖維的溶斷收縮率上升。同時，如果降低拉伸溫度，則會導致纖維水溶溫度過低，同時力學性能變差。因此，在180℃下進行4倍熱拉伸的纖維力學性能、溶斷溫度、溶斷收縮率均符合要求，綜合性能較好。

3 結論

a.PVA-1795∶PVA-1788質量比為6∶4的共混復合體系的重結晶峰消失，采用此比例有利于制備低溫水溶PVA纖維。

b.同一拉伸溫度下，纖維的拉伸倍數越高，線密度越小，溶斷溫度越低，但在相同拉伸倍數的情況下，結晶度越高，晶粒尺寸越大的纖維的溶斷溫度也會越高。

c.纖維溶斷收縮率與取向度有關，在纖維拉伸取向后，相同拉伸倍數下結晶度越高晶粒尺寸越大的纖維溶斷收縮率也越大。

d.拉伸溫度180℃、4倍拉伸得到的PVA纖維拉伸強度為5.45 cN/dtex，溶斷溫度為78℃，溶斷收縮率為27%，其力學性能、溶斷溫度、溶斷收縮率均符合要求，綜合性能較好。

［1］ Sato M.IWS and kuraray to Launch new processing development for wool fibers［J］.Jp Text News Mon，1996，22(12):91 －92.

［2］ Sato M.Kuraray develops new synthetic fiber spinning method［J］.Jp Text News Mon，1996，22(6):102 －103.

［3］ 張帆，王斌，姜猛進，等.共混紡絲制備水溶PVA纖維的結構與性能［J］.合成纖維工業，2012，35(1):22－25.

［4］ Assender H E，Windle A H.Crystallinity in poly(vinyl alcohol).1.An X-ray diffraction study of atactic PVOH［J］.Polymer，1998，39(18):4295 －4302.

［5］ Assender H E，Windle A H.Crystallinity in poly(vinyl alcohol)2.Computer modelling of crystal structure over a range of tacticities［J］.Polymer，1998，39(18):4303 －4312.

［6］ 遠藤了慶，原哲也，左野友之，等.水溶性聚乙烯醇系纖維及包含該纖維的無紡布:中國，200510003804.8［P］.2005－07－23.