催化臭氧氧化在己內酰胺廢水深度處理中的應用

鄒發成，任 旺，彭 鋒

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司供排水事業部，湖南岳陽414014)

己內酰胺是一種重要的有機化工原料，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司(簡稱巴陵石化)采用苯為原料生產己內酰胺，所排放廢水中有機物、氨氮等污染物含量較高，其主要污染物為環己酮、環己烷、苯、環己醇、環己酮肟、有機酸、己內酰胺、氨氮等［1］。巴陵石化采用厭氧/好氧 +膜生物反應器(A/O+MBR)工藝進行廢水處理，處理出水化學耗氧量(COD)偏高、顏色較深，無法達到一級排放標準。生化處理出水中殘留一定量的難生物降解有機組分，直接用生物法進行深度處理，效果較差。非均相催化臭氧氧化將臭氧、固體催化劑和廢水置于一個裝置內完成反應，構成由臭氧、廢水和固體催化劑組成氣、液、固三相體系。在催化劑的作用下，激發臭氧在水中分解生成反應活性更高的活性氧化物種，如羥基自由基，攻擊廢水中的大分子有機污染物，使之完全礦化或者轉化成為易于去除、無毒或低毒的簡單小分子化合物［2－3］。作者采用非均相催化臭氧氧化技術，對巴陵石化的污水進行處理，脫除色度和去除COD。

1 試驗

1.1 廢水

試驗所用原水為經過A/O+MBR工藝處理的己內酰胺廢水，COD為160～165 mg/L，pH值為6～9，顏色為黃棕色。

1.2 廢水處理工藝流程

從圖1可看出，原水池中的廢水經蠕動泵提升與臭氧氣體在反應器底部入口處混合后進入反應柱，廢水中的污染物質在催化劑的作用下與臭氧發生反應，從而得到降解，出水進入清水池經溢流排出。

圖1 廢水處理工藝流程Fig.1 Schematic diagram of waste water treatment unit

1.3 分析測試

COD:采用酸性高錳酸鉀氧化法測定。

脫色定量分析:采用紫外可見光分光光度計對處理前后的廢水進行分析，分別以蒸餾水和原水為空白，對不同催化臭氧化出水在可見光波長400～700 nm內進行掃描，做定量分析。

2 結果與討論

2.1 催化氧化對廢水COD去除率的影響

2.1.1 反應時間

從圖2可以看出，較長的氧化反應時間有利于廢水中有機物的去除。臭氧投加量小于20 mg/L時，催化氧化效果與反應時間幾乎呈線性增長，而臭氧投加量大于30 mg/L，催化氧化時間超過40 min后，增加幅度減緩。因此，反應時間為40 min，臭氧投加量為30 mg/L，廢水的COD去除率為36.5%，COD下降了60 mg/L。

圖2 反應時間對COD降解的影響Fig.2 Effect of reaction time on COD degradation

2.1.2 臭氧投加量

從圖3可以看出，臭氧投加量低于30 mg/L時，COD的降解效率隨臭氧量的增加呈線性關聯，增加臭氧量可提高COD的降解率，臭氧量每增加1 mg/L，COD 降低 1.6 ～2.0 mg/L。當臭氧投加量大于30 mg/L時，臭氧的氧化效率變化平穩，故臭氧投加量宜控制小于30 mg/L。

圖3 臭氧投加量對COD降解的影響Fig.3 Effect of ozone dosage on COD degradation

2.2 催化氧化對廢水脫色效果的影響

從圖4可看出，當催化氧化反應時間為40 min，隨著臭氧投加量的增大，出水的色度明顯變淺，30 mg/L時對色度的去除尤其明顯。維持臭氧投加量為30 mg/L，考察不同停留時間對脫色效果的影響，當反應時間低于40 min，脫色效果不明顯。因此，脫色時間應大于40 min。

圖4 臭氧投加量對脫色效果的影響Fig.4 Effect of ozone dosage on decolorizing effect

從圖5可以看出，臭氧投加量為20 mg/L，對原水中的顯色物質去除有一定的效果，隨著增加臭氧投加量到30 mg/L與40 mg/L時，原水中的顯色物質的吸光度大幅度降低，遠低于原水的吸光度，其中除534 nm和655 nm處仍有較強吸收外，其余波長的吸光度與蒸餾水相似，脫色效果明顯。

圖5 不同臭氧加入量吸收光譜Fig.5 Absorption spectra at different ozone dosage

2.3 催化劑對處理效果的影響

采用惰性氧化鈷填料取代催化劑，進行臭氧氧化試驗對比，結果見表1。從表1可以看出，采用臭氧直接對污水進行氧化，污水的色度和COD均有所降低，COD降低幅度為16% ～21%。相同條件下，催化臭氧氧化相比直接臭氧氧化，COD的去除率可以提高一倍，脫色較優，采用催化氧化的臭氧投加量為直接臭氧氧化的50%。

表1 催化氧化與臭氧氧化處理效果對比Tab.1 Contrast of catalytic oxidation and ozone oxidation effect

3 結論

a.采用催化臭氧氧化技術對己內酰胺廢水生化處理出水進行深度處理是可行的，當臭氧投加量大于30 mg/L、停留時間大于40 min，COD去除率可達到37.4%，脫色效果明顯。

b.非均相催化臭氧氧化比常規臭氧氧化節約臭氧量近一半，可降低污水處理成本，且氧化和脫色效果更優。

［1］ 黃敬.膜生物反應器處理己內酰胺生產廢水［J］.工業用水與廢水，2007，38(4):58 －61.

［2］ Lin Shusung，Gurol M D.Catalytic decomposition of hydrogen peroxideon iron oxide:kinetics，mechanism and implications［J］.Environ Sci Technol，1998，32(10):1417 －1423.

［3］ 劉小秦.厭氧生化技術在己內酰胺廢水處理中的應用［J］.合成纖維工業，2003，26(1):14 －16.