干法紡絲用UHMWPE的性能剖析

陳建軍

(中國石化儀征化纖股份有限公司高纖生產中心，江蘇儀征211900)

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維紡絲路線均采用凍膠紡絲，根據選擇的溶劑及工藝路線可以分為濕法紡絲和干法紡絲。對干法紡絲的工藝、溶劑回收及過程控制等研究較多［1－4］，而對原料UHMWPE的研究卻很少。作者對原料UHMWPE進行分析，包括對其相對原料分子質量、粒徑及其分布、熱分析和溶脹溶解性能等，對干法紡絲原料UHMWPE的選用進行了探討。

1 實驗

1.1 原料

UHMWPE:T1～T4，工業級，美國泰科納公司產;M1，日本三井化學株式會社產;Y1～Y3，中國石化股份有限公司北京燕山分公司產。

十氫萘溶劑:德國德固賽公司產。

1.2 實驗儀器

TN-8E全自動特性黏度測試儀:泉州市全通光電科技有限公司制;Mastersizer 2000激光粒度儀:英國馬爾文公司制;PerkinElmer單爐體DSC分析儀;旋轉流變儀MCR302型溶脹溶解測試儀器:奧地利安東帕有限公司制。

1.3 分析測試

特性黏數(［η］):135℃測試0.2 mg/mL UHMWPE稀溶液的流出時間與溶劑的流出時間，根據GB/T1632.3—2010得到［η］和黏均分子量(Mη)。

差示掃描量熱(DSC)分析:在N2下，將試樣以10℃/min速率升溫至200℃，恒溫10 min，用于消除試樣的熱歷史的影響，再以10℃/min速率降溫。從第一遍升溫曲線得到試樣熔融峰值溫度(Tm)和熔融熱焓(△Hm)，從第一遍降溫曲線得到試樣的結晶峰值溫度(Tc)和結晶熱焓(△Hc)［6］。

溶脹溶解性能:依次稱取一定量的十氫萘溶液與UHMWPE粉末，加入旋轉流變儀中，剪切速率為100 s－1，分階段升溫。在98℃下，持續60 min，以1℃/min將溫度升至150℃，保持溫度150℃，測試各階段的溶液黏度。

2 結果與討論

2.1 Mη

從表1可以看出，隨著Mη逐步增大，［η］也逐漸增加，主要原因是Mη增大，同鏈段偶然位移相互抵消的機會增多，分子鏈中心轉移減慢，要完成流動過程就需要更長時間和更多的能量，所以其［η］隨Mη的增大而增加。

表1UHMWPE的［η］及MηTab.1 ［η］and Mηof UHMWPE

2.2 溶脹溶解性能

從圖1可以看到，不同試樣在75 min的預溶脹階段，溶液黏度基本平穩，體系呈一定黏彈性。在升溫后，UHMWPE溶解加快，體系黏度躍升。當溫度恒定時，溶解過程仍在繼續，黏度逐漸平穩，最終達到溶解穩定。

圖1 不同UHMWPE試樣的溶脹溶解性能Fig.1 Swelling and dissolution behavior of different UHMWPE samples

由于Mη不同，聚乙烯具有不同的溶脹、溶解性能，低Mη部分易于溶脹和溶解，率先進入溶解階段，引起溶液黏度劇增，但溶液穩定后的黏度低，如試樣M1所示。反之，Mη高的試樣(T4和Y3)，最終體系黏度高。

Mη越高，分子鏈之間的纏結點越多，分子間的范德華力越強，拉伸破壞時需要的能量就越高，拉伸后產品強度越高，但如果Mη過高，則由于Mη越大，分子間作用力增大，分子鏈內和分子鏈間纏結嚴重不利于溶解，紡絲困難。因此，干法紡絲用的原料Mη為(4～5)×106較適宜。

2.2 粒徑分布

從圖2可以看出，T4試樣粒徑小，分布窄;Y3粒徑大，分布寬。生產中發現選用原料Y3，運行斷頭多，毛絲多。主要原因是大顆粒溶解時，由于在其表層形成高黏度的溶脹層，阻止溶劑繼續向內部滲透，并且未充分溶脹的顆粒還會黏接在其他顆粒表層，造成含有未溶解顆粒的溶液，當大多數原料顆粒已經充分溶解后，該大顆粒卻僅僅是溶脹而未能溶解［5－6］，因此，該大顆粒在紡絲過程中就成為一個缺陷點，進入紡絲拉伸時，要么造成扭結而不能充分拉伸，要么在此處發生斷裂。因此，紡絲工藝要求UHMWPE具有較小的粒徑尺寸，且粒徑分布要比較窄，干法紡絲時采用原料T4，M1較好。

圖2 不同UHMWPE試樣的粒徑分布比較Fig.2 Comparison of particle size distribution of different HUMWPE samples

2.3 熱分析

從表2可知，不同UHMWPE試樣的初生態粒子的熔融吸熱峰均在在142℃左右，結晶放熱峰在119℃左右，說明不同UHMWPE的結晶結構大致相同，主要差異體現在初始結晶度。UHMWPE的初始結晶態與聚合工藝有關，影響紡絲工藝中的溶解溶脹過程。分子排布越規整，溶解溶脹過程相對越緩慢，但其纖維的強度也可能越高。所以，當UHMWPE的Mη接近時，其初始結晶度越高，則纖維產品性能越好。

表2UHMWPE的DSC分析Tab.2 DSC analysis of UHMWPE

3 結論

a.UHMWPE的Mη是決定纖維產品質量的關鍵因素，干法紡絲用UHMWPE的Mη應控制在(4～5)×106。

b.干法紡絲用UHMWPE具有較小的粒徑及較窄的分布，可以加快紡絲過程的溶解溶脹，有利于紡絲的順利進行，原料T4和M1較好。

c.不同UHMWPE的結晶結構大致相同，主要差異體現在初始結晶度。UHMWPE的Mη接近時，其初始結晶度越高，則纖維產品性能越好。

［1］ 張燕靜，于俊榮，劉兆峰.UHMWPE凍膠纖維萃取干燥方式的選擇［J］.東華大學學報，2003，29(1):88 －90.

［2］ 陳嬌，黃鑫，趙國操.萃取條件對UHMWPE凍膠纖維結構與性能的影響［J］.合成纖維工業，2008，31(1):34 －36.

［3］ Maghsoud Z，Moaddel H.Gel spinning characteristics of ultrahigh molecular weight polyethylene and study on fiber structure before drawing［J］.Iranian Polym J，2007，16(6):363 －373.

［4］ Yeh J T，Lin Y T，Jiang H B.Drawing properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers prepared at varying formation temperatures［J］.J Appl Polym Sci，2004，91(3):1559 －l570.

［5］ 沈新元.UHMW-PAN基pH響應多孔中空凝膠纖維的制備及結構性研究［D］.上海:東華大學，2001.

［6］ 楊年慈.超高分子量聚乙烯纖維.第三講:超高分子量聚乙烯的溶解和凍膠紡絲［J］.合成纖維工業，1991，14(4):50－56.