芳香族支鏈聚酰胺6的制備及共混紡絲研究

馮夢倩，王朝生，湯 廉，陸 韜，王華平

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

支鏈高分子是一類非線型聚合物，與相應(yīng)的線型高分子相比，支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其流體力學(xué)體積減小，流動(dòng)性提高，在許多加工領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用［1－4］。如果支化聚合物能夠與線型聚合物有較好的相容，可利用支化聚合物的諸多優(yōu)點(diǎn)來對基體進(jìn)行改性，如降低黏度、提高力學(xué)性能等［5］。常規(guī)聚酰胺6(PA6)以一元酸和二元酸作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，封端后未改變其原來的線型鏈結(jié)構(gòu)，仍為線型 PA6。王毛力、戴禮興等［6－8］引入均苯三甲酸作為調(diào)節(jié)劑，合成新型芳香族支鏈PA6(BPA6)。作者采用均苯四甲酸二酐(PMDA)水解獲得的均苯四甲酸為原料制備BPA6;采用二氧化鈦(TiO2)和BPA6熔融共混制備BPA6/TiO2母粒，然后與常規(guī)線型PA6共混紡絲，研究了BPA6對PA6可紡性以及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

己內(nèi)酰胺(CPL):工業(yè)純，江陰強(qiáng)力化纖有限公司產(chǎn);氨基己酸:生化試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);PMDA:化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);TiO2:金紅石型，平均粒徑100 nm，安徽宣城晶瑞新材料有限公司產(chǎn);PA6:纖維級，浙江臺華股份有限公司產(chǎn)。

1.2 BPA6試樣的制備

1.2.1 聚合工藝

采用高壓聚合釜，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行CPL水解開環(huán)聚合。首先需將PMDA在去離子水中完全溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，265℃下開環(huán)聚合反應(yīng)3 h;通氮?dú)饨祲涸?65℃下反應(yīng)1.5 h，然后降溫至260℃反應(yīng)1.5 h，降溫至255℃反應(yīng)1 h，最后在255℃抽真空反應(yīng)平衡0.5 h，靜置3 min后出料。將聚合產(chǎn)物BPA6切片于95℃以上進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間36 h。萃取完畢后在鼓風(fēng)烘箱100℃干燥5 h去除表面水，再轉(zhuǎn)入真空烘箱干燥24 h至恒重。

BPA6試樣投料比見表1。

表1 BPA6試樣的投料比Tab.1 Feed ratio of BPA6 sample

1.2.2 紡絲工藝

將制得的BPA6和純PA6與TiO2按一定配比(見表2)共混，在日本ABE公司ABE型熔融紡絲機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，其螺桿直徑75 mm，噴絲板孔數(shù)36孔，噴絲孔直徑0.3 mm，紡絲溫度265～269℃，計(jì)量泵頻率31 Hz，卷繞速度800 m/min。在蘇州特發(fā)機(jī)電有限公司TF-100型拉伸加捻機(jī)上進(jìn)行拉伸，熱盤溫度120℃，熱板溫度60℃，拉伸倍數(shù) 3.2。

表2 不同共混比的試樣Tab.2 Sample with different blend ratio

1.3 測試與表征

差示掃描量熱(DSC)分析:采用TA公司Q20型號的DSC儀，氮?dú)鈿夥眨瑴囟葹?0～280℃，溫度由30℃升溫至280℃，保持5 min消除熱歷史，再由280℃降溫至30℃，之后繼續(xù)升溫至280℃，升降溫速率始終保持10℃/min。由DSC曲線可計(jì)算得到試樣的結(jié)晶度(Xc)。

式中:△Hm為聚合物的熔融熱;△H0為完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱，PA6的△H0為230 J/g。

紅外光譜(FTIR)分析:采用美國Nicolet公司NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，掃描500 ～4 000 cm－1，分辨率4 cm－1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400的核磁共振波譜儀進(jìn)行測試。測試條件為溫度25℃，振動(dòng)頻率400 MHz，溶劑氘代硫酸(D2SO4)。

相對黏度(ηr):利用烏氏黏度計(jì)(毛細(xì)管直徑1.07 mm)，按GB/T 12006.1—2006 進(jìn)行測定，溶劑為濃硫酸。由ηr根據(jù)公式(2)可計(jì)算得到相對分子質(zhì)量(Mn)。

熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI):采用承德市考思科學(xué)檢測有限公司制造的熔體流動(dòng)指數(shù)測定儀測試復(fù)合材料的熔體流動(dòng)行為。測試溫度235℃，負(fù)荷2 610 g，毛細(xì)管直徑為(2 ±0.2)mm。

熱重分析(TGA):采用德國Netzsch公司TG F1 Iris型熱重分析儀進(jìn)行測試。氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃ /min，測試溫度30～900℃，得到TGA曲線。

力學(xué)性能:采用XL-I型復(fù)絲強(qiáng)力儀進(jìn)行測試。預(yù)加張力7 cN，拉伸速度250 mm/min，夾持距離250 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPA6 的 ηr與 MFI

從表3可以看出，隨著PDMA含量的增加，BPA6的ηr逐漸降低，而MFI增大，這表明BPA6具有很好的流動(dòng)性。

表3 BPA6的ηr及MFITab.3 ηrand MFI of BPA6

2.2 FTIR 分析

從圖2可以看出，BPA6和線型PA6紅外譜圖區(qū)別不大，譜圖中3 298 cm－1譜帶是N—H鍵伸縮振動(dòng)吸收，譜帶很強(qiáng)，2 800～3 000 cm－1區(qū)域的一些譜帶是由二聚體、三聚體脂肪酸—CH2和—CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，1 640 cm－1譜帶是由酰胺鍵的羰基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，位于1 540 cm－1的譜帶是由N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)的組合吸收所產(chǎn)生，690～700 cm－1譜帶是CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收和1，2，4，5取代苯環(huán)共同作用造成的。隨著PMDA的添加，在1 650 cm－1左右出現(xiàn)新峰，與線型分子鏈相比，盡管BPA6的譜帶位置沒有發(fā)生改變，但是譜帶強(qiáng)度有明顯的改變。隨著均苯四甲酸含量的增加，BPA6在3 300，2 800 ～3 000，1 640，1 545 cm－1處強(qiáng)度下降，而在3 298 cm－1處 N—H 峰逐漸平緩［6，8］。這是由于剛性苯環(huán)破壞分子鏈規(guī)整性，從而使得聚合物分子鏈間氫鍵數(shù)目減少。

圖1 PA6和BPA6的FTIRFig.1 FTIR spectra of PA6 and BPA6

2.3 1H-NMR 分析

從圖3可以看出，氫譜譜峰面積在a，b，c，d位置處的面積比為1∶2∶1∶1，分別為支鏈碳上的氫譜峰，而氫譜譜峰在a，g位置處的面積比為11∶1，由于有 4個(gè)支鏈，因此認(rèn)為 g位置為—NH—上的氫，而f位置化學(xué)位移(δ)為8.0左右，且線型PA6沒有此氫譜峰，猜測為苯環(huán)上的氫。Fu Peng［2］認(rèn)為e處為PA6的端氨基相連碳?xì)渥V峰，而從圖4看出隨著PDMA含量的增加，支化核心增加，分子鏈段—NH2逐漸被反應(yīng)，導(dǎo)致e上的氫譜峰面積變小。

圖3PA6和BPA6的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of PA6 and BPA6

2.4 DSC 分析

2.4.1 BPA6 的 DSC 分析

從圖4a可以看出，隨著PDMA含量的增加，BPA6放熱峰的位置逐步向低溫方向移動(dòng)，結(jié)晶溫度(Tc)從180.97℃下降到178.52℃，Tc下降可能是由分子的支化所引起。當(dāng)PDMA含量增多，形成的支化點(diǎn)增多，分子鏈支化度的增加及分子鏈剛性苯環(huán)的存在，導(dǎo)致分子規(guī)整性下降，鏈段堆砌進(jìn)入晶格困難，結(jié)晶性能下降，Tc下降;而PDMA較低時(shí)，形成的支鏈仍然較長，越接近線型高分子，對于規(guī)整度的削弱相對較小。

圖4 PA6和BPA6的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PA6 and BPA6

從圖4b可看出，BPA6和PA6都存在兩個(gè)熔融峰，這和PA6的α，β晶型相對應(yīng)。隨著PDMA含量的增加，BPA6熔融峰的位置也逐步向低溫方向移動(dòng)，熔融溫度(Tm)從220.94℃下降到218.68℃，Tm下降也可能是分子鏈的支化所引起。當(dāng)PDMA增多，形成的支化點(diǎn)增多，導(dǎo)致分子規(guī)整性下降，Tm下降;其次，PA6的Tm與其分子間的氫鍵有關(guān)，隨著支鏈的增加以及分子鏈端的剛性苯環(huán)的存在，破壞了原有的分子鏈排列規(guī)則，使分子鏈極性基團(tuán)難以達(dá)到之前的匹配，使形成氫鍵的量減少，導(dǎo)致Tm下降。

表4 PA6和BPA6的DSC分析結(jié)果Tab.4 DSC data of PA6 and BPA6

2.4.2 BPA6/TiO2母粒的 DSC 分析

從表5可以看出，隨著納米TiO2的添加，對于母粒的Tc影響較大，Tc從180.97℃升高到183.86℃，說明納米TiO2作為異相成核劑，促進(jìn)結(jié)晶，使得在較高溫度下開始結(jié)晶，且結(jié)晶峰變得尖銳，進(jìn)一步說明納米粒子起了異相成核作用，提高母粒結(jié)晶速度。

表5 BPA6/TiO2母粒的DSC分析結(jié)果Tab.5 DSC data of BPA6/TiO2masterbatch

2.5 BPA6/TiO2母粒的 TGA

從圖5可以看出，PA6在氮?dú)庵械钠鹗挤纸鉁囟葹?20℃左右，而BPA6/TiO2的起始分解溫度約為400℃左右，表明共混母粒的制備中可能發(fā)生部分熱氧降解，熱穩(wěn)定性降低。

圖5 PA6及BPA6/TiO2母粒的TGA曲線Fig.5 TGA curves of PA6 and BPA6/TiO2masterbatch

但由于本文BPA6母粒在第I階段未發(fā)生熱分解，保證了在240～280℃內(nèi)切片的熱穩(wěn)定性良好，不會發(fā)生強(qiáng)烈的熱降解。

2.6 可紡性及纖維力學(xué)性能

根據(jù)BPA6/TiO2母粒Tm較純PA6低，熔體流動(dòng)性變好的特點(diǎn)，通過工藝調(diào)試發(fā)現(xiàn)，添加BPA6的螺桿各區(qū)溫度相對于純PA6的紡絲溫度降低了4℃，紡絲過程未出現(xiàn)噴絲板堵塞或斷絲飄絲現(xiàn)象，但在卷繞及牽伸過程有毛絲，這是由于實(shí)驗(yàn)小型共混儀擠出，可能熱氧降解以及共混不均導(dǎo)致其母粒性能不穩(wěn)定。

表6 PA6和BPA6的可紡性Tab.6 Spinnability of PA6 and BPA6

從表7可見，添加BPA6會導(dǎo)致共混纖維斷裂強(qiáng)度降低，但下降幅度較小。可見合成的BPA6的加入，不僅對于PA6纖維力學(xué)性能影響很小，而且可以改善纖維的加工性能。

表7 纖維的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of fibers

3 結(jié)論

a.隨著PDMA含量的添加，BPA6的ηr逐漸降低，MFI增大，表明BPA6的流動(dòng)性增加。

b.隨著PDMA含量的添加，BPA6的Tm，Tc逐漸降低，支化點(diǎn)的增多以及分子間氫鍵量的減少是造成Tc及Tm下降的主要因素。

c.紡絲時(shí)BPA6螺桿區(qū)溫度相對于純PA6的紡絲溫度降低4℃;BPA6有助于提高PA6的可紡性，且纖維力學(xué)性能較好;含質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的BPA6的共混纖維斷裂強(qiáng)度為2.8 cN/dtex，斷裂伸長率為45.4%;BPA6的加入，對PA6的力學(xué)性能沒影響，且可以改善纖維的成形加工工藝。

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