橡膠聚合物在碳氫溶劑中的膨脹特性

張倩,何茂剛,鄭雄,張穎

(西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室, 710049, 西安)

橡膠聚合物在碳氫溶劑中的膨脹特性

張倩,何茂剛,鄭雄,張穎

(西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室, 710049, 西安)

為了驗證碳氫有機溶劑在橡膠中的運輸機理及運輸特性,并為后期研究吸熱型碳氫燃料與橡膠的相容性做準備,用浸泡/稱量法對硫磺硫化體系(分別填充快壓出炭黑和SiO2)、過氧化物硫化體系和混合硫化體系的天然橡膠在有機溶劑中的膨脹現象進行了研究。膨脹達到平衡時,快壓出炭黑填充的硫磺硫化體系具有最小的溶劑吸收量,過氧化物硫化體系具有最大的溶劑吸收量。分別研究了交聯密度、溶劑分子和溫度對有機溶劑在橡膠中擴散的影響規律,并從熱力學角度進行了詳細分析。結果表明:實驗所用橡膠-溶劑系統中,擴散結果偏離了Fick模型,為無規則擴散,且擴散系數隨溶劑摩爾體積、相對分子質量、分子鏈的長度增加而減小;交聯密度增加時溶劑的擴散減少,橡膠吸收溶劑的量減小;對二甲苯和丙苯比實驗所用的烷烴有機溶劑更易使橡膠膨脹;在實驗溫度范圍內,溫度升高時橡膠的吸收量增加。

碳氫燃料;橡膠;擴散系數;運輸機理;膨脹

橡膠類聚合物具有優越特點,其作為密封材料在軍事和民用運輸設備中應用廣泛。由于燃油的吸收和滲透作用,橡膠材料在與這些溶劑接觸時物理尺寸和機械特性會發生改變,在某些情況下,其尺寸和性能的變化會造成密封失敗。近年來,石油危機加劇,促進了合成燃料的進一步應用。由于合成燃料中不含芳香烴,從而降低了燃料對橡膠的膨脹作用,當應用于傳統燃油發動機時會造成密封泄漏甚至密封失敗,這推動了一些學者對碳氫燃料與橡膠材料的相容性進行研究[1-3],但更多的研究集中在橡膠在碳氫溶劑中的膨脹現象[4-6]。由此可見,研究吸熱型碳氫燃料與橡膠類密封材料之間的相容性是碳氫燃料應用的重要參數,而理解有機溶劑在橡膠中的運輸機理及特點對于提高橡膠的應用水平起著重要的作用。

有機溶劑在橡膠中的運輸現象受橡膠的結構、填充物質的數量和類型、溶劑類型及相對分子質量、溫度等的影響。Unnikrishnan等對芳香烴在具有不同硫化方式的橡膠中的運輸特性進行了研究,發現硫磺硫化的橡膠吸收溶劑的量最大,橡膠的膨脹程度隨溶劑相對分子質量的增加而減小,且橡膠吸收溶液的量與相對分子質量呈線性關系[7]。橡膠的膨脹程度取決于溶劑分子類型,隨分子體積和相對分子質量的增加而減小[8-10]。還有研究發現,溫度可以活化擴散現象,溫度升高時橡膠對溶劑的吸收量增加[11-12]。然而,對溶劑在橡膠中的運輸機理、橡膠的交聯性質等對溶劑在橡膠中運輸特性的影響文獻中記載的并不一致。

為了驗證和更好地理解碳氫有機溶劑在橡膠中的運輸機理及運輸特性,并為后期研究吸熱型碳氫燃料與橡膠的相容性做準備,本文選取正己烷、正癸烷、正辛烷、正十二烷、對二甲苯、丙苯6種有機溶劑,研究橡膠的硫化方式、溶劑溫度、溶劑類型及溶劑相對分子質量對溶劑在橡膠中擴散的影響。

1 實驗部分

實驗選用的溶劑均為分析級,且在使用前均用0.22 μm的有機專用濾膜進行了提純。天然橡膠采用硫磺硫化(CV)、過氧化物硫化(DCP)、過氧化物和硫磺混合硫化(Mixed system)3種硫化方式,所有樣片均由中國化工西北橡膠塑料研究設計院提供。硫磺硫化方式分別采用SiO2和快壓出炭黑填充,過氧化物硫化和混合硫化均采用SiO2填充,為了便于記錄,將SiO2和快壓出炭黑填充的CV體系的兩種樣片分別記做CV1和CV2。樣片的厚度用精度為0.01 mm的螺旋測微儀測定,樣片質量用精度為0.1 mg的電子天平稱量。

橡膠聚合物在碳氫溶劑中的膨脹特性實驗采用浸泡/稱量法進行。從2 mm厚的硫化橡膠板上切割直徑為1.5cm的圓形橡膠樣片,實驗前用螺旋測微儀在不同點測量橡膠樣片厚度后取平均值,并用電子天平稱量浸入溶劑前的樣片質量。樣片被浸入裝有25mL碳氫溶劑的實驗瓶中,并將實驗瓶放在精確控溫的恒溫箱中。每隔一定時間將樣片從玻璃瓶中取出,用不掉毛的濾紙吸干橡膠樣片上的有機溶劑,稱量并測量其尺寸變化后迅速放回玻璃瓶,重復上述步驟直到達到膨脹平衡。

2 實驗結果和討論

2.1 交聯特性的影響

為了便于比較實驗結果,定義橡膠的溶劑吸收量用百分摩爾吸收量Qt表示,其可以用100 g橡膠吸收溶劑的摩爾數來計算,如下式所示

(1)

式中:nt是時間t時橡膠吸收溶劑的摩爾量;m為干橡膠樣片的質量。實驗結果用Qt和t1/2關系圖表示。

圖1顯示了18 ℃時3種硫化方式下橡膠樣片在正癸烷中的吸收曲線。從圖中可以看出,3種硫化方式的橡膠樣片在達到50%吸收平衡前,橡膠的吸收量成線性增加,之后趨于水平,說明橡膠達到膨脹平衡,吸收溶劑的量按DCP、Mixed、CV1、CV2的次序依次減小。實驗發現在正己烷、正辛烷、正十二烷中也有相似的吸收曲線和變化趨勢,這里不再列出。從圖中還可以發現,用SiO2填充的橡膠樣片對溶劑的吸收量比用快壓出炭黑填充的橡膠樣片多。這源于炭黑、SiO2的表面化學性質和聚合物基體的性質,非極性炭黑和非極性的聚合物基體間的相互作用比極性的SiO2與其的相互作用更強[7,13]。

圖1 18 ℃時橡膠樣片在正癸烷中的吸收曲線

通過3種硫化方式形成的交聯具有不同的交聯性質,傳統硫化無單硫鍵,只含有20%左右的雙硫鍵—S2—和80%左右的多硫鍵—Sx—,過氧化物硫化只形成—C—C—單鍵,混合硫化是傳統和過氧化物硫化的結合,其形成的交聯不但含有—C—C—鍵,還含有雙硫鍵和多硫鍵。多硫鍵具有易變性,—C—C—鍵具有最高的鍵能,穩定性更好,為此推測吸收溶劑量最少的樣片應是具有最穩定交聯的DCP方式,吸收溶劑最多的樣片為具有易變性交聯的CV方式,并在實驗研究中得到了驗證[7]。然而,這與本實驗的結果相矛盾。從表1中可以看出,同種溶劑中3種硫化方式的橡膠樣片吸收溶劑的量均是過氧化物硫化體系最多,混合硫化體系次之,傳統硫化體系最小。從實驗結果可以得出:在烷烴溶劑中,溶劑分子的運輸過程和橡膠的平衡膨脹不是由橡膠的交聯性質決定的,而主要依賴于交聯密度。本文分析得出,交聯密度越大時,單位體積內的交聯鍵越多,交聯網鏈伸縮時將受到更大的限制,溶劑分子進入鏈段時及其在橡膠基體內的運動受到的約束力越大,橡膠的膨脹度就越小,也就是說交聯密度增加時溶劑分子在橡膠基體內的運動減少,從而橡膠吸收溶劑的量也會減少,這在文獻[11]中也得到了證實。

表1 18 ℃時橡膠樣片在4種烷烴中的Q∞

注:Q∞為橡膠在膨脹平衡時的百分摩爾吸收量。

2.2 溫度對溶劑分子運動的影響

為了進一步探索碳氫溶劑在不同硫化體系橡膠樣片中的運輸特性,本文還在40、60 ℃時進行了實驗。圖2、圖3分別給出了正癸烷中3種硫化體系的橡膠樣片的Qt與t1/2的關系,顯而易見,兩種溫度下具有相同趨勢的吸收曲線和吸收關系。結合圖1～3可以得出,不同溫度下3種硫化體系的橡膠樣片在正癸烷中的吸收曲線具有相同的變化趨勢,這說明在本文研究的溫度范圍內溶劑運輸過程遵循相同的機理。圖4是SiO2填充的CV橡膠樣片在正癸烷中的吸收曲線,可以看出在3種溫度下曲線具有相同的變化趨勢,且隨著溫度的升高,橡膠樣片吸收溶劑量和吸收曲線的斜率增加,也驗證了溫度能夠活化溶劑的吸收,這和文獻[14]中得出的結論是一致的。

圖2 40 ℃時橡膠樣片在正癸烷中的吸收曲線

圖3 60 ℃時橡膠樣片在正癸烷中的吸收曲線

圖4 3種溫度下正癸烷中CV1橡膠樣片的吸收曲線

2.3 分子類型及大小對膨脹的影響

圖5給出了18 ℃時CV1體系在不同溶劑中的吸收曲線。從圖中可以看出,CV1體系在芳香烴中的吸收量比在烷烴中大很多,說明芳香烴更易于使橡膠膨脹,這也正是在一些合成燃料中添加適量某種芳香烴的原因。對于烷烴來說,顯然在正己烷中橡膠吸收量最大,在正十二烷中吸收量最小,這在表1中可以更直觀地看出;在達到50%平衡前,吸收曲線的斜率和橡膠的膨脹速度按正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷的次序依次減小。對于芳香烴來說,在對二甲苯中的吸收量比在丙苯中大。無論是在芳香烴還是在烷烴中,橡膠膨脹的變化趨勢與溶劑的相對分子質量和摩爾體積是分不開的。實驗中幾種烷烴溶劑的相對分子質量、摩爾體積和分子鏈長度按正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷的順序增加,對二甲苯和丙苯同為苯的衍生物,但對二甲苯的相對分子質量、摩爾體積和分子鏈長度均小于丙苯,不難得出百分摩爾吸收量Qt和橡膠的膨脹速度隨溶劑相對分子質量、摩爾體積、溶劑分子鏈長度的增加而減小。

圖5 18 ℃時多種碳氫溶劑中CV1橡膠樣片的吸收曲線

3 熱力學分析

為了更好地研究溶劑的運輸現象,本文將具體實驗數據用于如下經驗關系式[7,14]

(2)

式中:k是常數,取決于聚合物的結構及聚合物與溶劑的相互作用;n是擴散指數。從n的值可以看出擴散類型:當n=1/2時,擴散服從Fick定律;當n=1時,認為擴散遵循non-Fickian;當1/2

表2 18 ℃時橡膠-烷烴系統的n、k值

表3 不同溫度時橡膠-正癸烷系統的n、k、D值

表4 18 ℃時CV1-烷烴、CV1-芳香烴系統的n、k、D值

利用實驗數據,還可以通過下式[14-16]得到溶劑分子通過橡膠的擴散系數

(3)

式中:h是橡膠樣片的原始厚度;θ是吸收曲線達到50%平衡前直線段的斜率。

表3還給出了18、40、60 ℃時的D值,對于給定的正癸烷-橡膠系統,D值隨著溫度的升高而增大,進一步驗證了溫度能夠活化溶劑的擴散。由表4可以看出,對于同種類型溶劑而言,D具有和溶劑吸收量相同的變化趨勢,都隨摩爾體積、相對分子質量、分子鏈長度的增大而減小,這與文獻[17]中記載的擴散系數和相對分子質量無關不一致,同時并沒有發現擴散系數和分子類型之間比較明顯的變化規律。

4 結 論

本文對不同硫化體系的天然橡膠樣片在6種碳氫溶劑中的膨脹現象進行了實驗研究。橡膠樣片的溶劑吸收量按DCP、Mixed、CV的順序減小,快壓出炭黑填充的CV系統的溶劑吸收量比SiO2填充的CV系統小,同時溶劑吸收量隨交聯密度的增加而減少。在給定的硫化體系下,芳香烴比烷烴更易使橡膠膨脹,最大溶劑吸收量隨溶劑相對分子質量、摩爾體積和分子鏈長度的增加而減小。利用實驗數據計算了擴散系數D、擴散指數n和常數k,發現在3種不同硫化體系中,橡膠-溶劑系統均不遵循Fick定律,是無規律的擴散,擴散指數的變化與溫度沒有必然的聯系,但橡膠-溶劑的相互作用隨溫度升高而增強,擴散系數隨摩爾體積、相對分子質量、分子鏈長度的增加而減小。本文還通過實驗驗證了溫度的活化作用。

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(編輯 荊樹蓉)

SwellingBehaviorofRubberintheHydrocarbonLiquids

ZHANG Qian,HE Maogang,ZHENG Xiong,ZHANG Ying

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The swelling behavior of natural rubber was investigated using the immersion and weighing technique to verify the transport mechanism and property of hydrocarbon solvent, which is ready for the study on the compatibility of endothermic hydrocarbon fuel and rubber.Natural rubber was vulcanized by sulfur vulcanization system which was filled with fast extruded furnace black and SiO2, peroxide curing system and a mixture consisting of sulfur and peroxide system.The sulfur vulcanization system filled with fast extruded furnace black showed the lowest solvent sorption and the peroxide curing system showed the highest.The influences of the cross-linking density, solvent molecule and temperature were studied, and the diffusion results were also analyzed using Fickian model.The results deviated from the Fickian model and the diffusion was anomalous in nature.Moreover, the diffusion coefficient increased when the molar volume, molecular weight and the length of molecular chain increased.Weight gain of the rubber and diffusion decreased with the crosslinking density increasing.It was found that p-xylene and propyl benzene could swell the rubber more easily than alkanes in the experiment.The diffusion and sorption of n-decane through sulfur vulcanization system filled with SiO2was studied in the temperature interval 18-60 ℃.It was found that the solvent sorption increased with the temperature.

hydrocarbon fuel; rubber; diffusion coefficient; transport mechanism; swelling

2014-03-26。

張倩(1983—),女,博士生;何茂剛(通信作者),男,教授,博士生導師。

高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20100201110008)。

時間:2014-09-01

10.7652/xjtuxb201411013

TQ336;TK01

:A

:0253-987X(2014)11-0075-06

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20140901.1009.003.html