水洗對準東煤煤質特性影響的實驗研究

付子文,王長安,翁青松,車得福

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

水洗對準東煤煤質特性影響的實驗研究

付子文,王長安,翁青松,車得福

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

針對準東煤由于灰中Na含量過高,燃用中會出現嚴重的積灰問題,在對準東煤中堿金屬賦存形態進行研究的基礎上,著重研究了水洗溫度和時間對準東煤Na脫除量及熱解燃燒特性的影響。研究表明,3種典型的準東煤中Na主要以水溶形式存在,水洗可以有效脫除Na,且脫除量與水洗溫度和時間密切相關。水洗后煤熱解特性指數減小,20、40 ℃水洗使熱解提前,焦炭產量增加,揮發分產量減少,而60 ℃水洗則相反。水洗使燃燒TG、DTG(熱質量損失、熱質量損失率)曲線向高溫區偏移,燃盡溫度和最大燃燒溫度升高,最大燃燒速率減小,燃盡時間延長,燃燒特性變差。動力學分析表明,水洗使煤熱解第一、三階段表觀活化能減小,第二階段表觀活化能增大,使燃燒表觀活化能、指前因子和燃燒反應速率常數減小。Na對煤樣熱解燃燒存在催化作用,且存在最佳Na含量使催化作用最強。

準東煤;水洗;堿金屬;賦存形態;煤質特性;動力學分析

隨著我國經濟持續快速發展,電力需求與日俱增,煤炭資源短缺問題越來越嚴重。已發現的準東煤田蘊藏著3 900億噸煤炭資源,且準東煤具有低灰、低硫[1],著火、燃盡性能優良等優點,能夠很大程度上緩解我國煤炭資源短缺的問題。但是,在電廠燃用準東煤過程中出現了爐內燃燒器結渣嚴重,高溫過熱器、高溫再熱器沾污堵塞等問題,嚴重影響了電站鍋爐的安全經濟運行[1-2]。目前,對準東煤的利用主要采用摻燒沾污性弱的煤種的方法,但這種控制方法只能減緩沾污,無法從根本上解決問題。

準東煤屬于低階煙煤,煤灰中Na含量很高。從灰分含量和灰中堿金屬含量來看,準東煤和生物質十分相似。因此,對于準東煤燃用過程中存在的問題及解決措施的研究,可以借鑒生物質的一些理論和方法。堿金屬是有害元素,在直接燃用或氣化過程中,堿金屬會揮發進入氣相[3],若燃料中堿金屬含量過高,則會產生一系列問題,主要表現在以下3方面:①對于煤粉爐,煙氣中的堿金屬蒸氣很容易冷凝在熱交換器表面形成冷凝液膜,呈黏稠熔融狀,會捕集固體顆粒,加速黏結灰的形成,降低設備的利用率[2];②對于整體煤氣化聯合循環發電系統(IGCC)和增壓流化床聯合循環系統(PFBC),高溫煙氣中堿金屬蒸氣含量遠高于規定值0.024 mg/m3,會引起燃氣輪機葉片的高溫腐蝕,嚴重影響安全運行[4];③對于循環流化床鍋爐(CFB),堿金屬會形成低溫共熔體,引起床料聚團、結塊、反流態化等問題[5-6]。因此,燃料中堿金屬的脫除一直是國內外學者研究的熱點問題。脫除方法有燃料提質預處理、添加劑和吸附劑脫除法。通過對燃料進行提質預處理,可以脫除燃料中有害礦物質和污染物元素,提高燃料品質。Nasir等對不同煤種的可洗性進行了研究[7],Cuvilas等研究了水、NaOH和H2SO4預處理對生物質燃料特性及燃燒特性的影響[8],Sakanishi等研究了水、CH3COOH和HCl預處理對煤中礦物質元素的脫除[9],鄧磊等對生物質進行水洗預處理,有效脫除了生物質中有害元素,延遲揮發分的析出和燃燒,改善了灰熔融特性[10]。通過向爐膛添加添加劑,從而抑制燃燒過程中堿金屬向煙氣中的揮發,Eyk對燃燒過程中添加高嶺土對床料反流態化問題的抑制作用進行了研究[5]。吸附法是將氣態堿金屬與吸附劑通過化學反應或物理吸附作用將氣態堿金屬固定下來,很多學者對吸附劑的吸收速率、高溫效率、堿容量、可再生性等特性進行了研究[3-4]。顯然,添加劑和吸附劑脫除方法均不能從根本上脫除燃料中堿金屬元素,且實際生產中用量巨大,效果不太理想,而對燃料提質預處理可以從根本上改善燃料特性。因此,本文在研究準東煤中堿金屬賦存形態的基礎上,重點研究了水洗溫度和時間對準東煤煤質特性的影響,包括燃料特性、熱解特性和燃燒特性。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

選取紫金煙煤(ZJ)、天池煙煤(TC)和五彩灣煙煤(WCW)3種典型的準東煤為研究煤種,工業分析和元素分析見表1。

1.2 實驗方案

1.2.1 堿金屬賦存形態 稱量1 g煤樣,加入50 mL蒸餾水,在60 ℃恒溫水浴中恒溫24 h,之后過濾并稀釋至100 mL,用1 mol·L-1醋酸銨、1 mol·L-1鹽酸重復如上操作[11],且每一種試劑洗滌都做試劑空白,對濾液和試劑空白用Optima 7000DV型ICP-OES(電感耦合等離子體-原子發射光譜儀)進行定量分析。最后,對鹽酸過濾之后的煤樣在烘箱中恒溫105℃的條件下加熱24 h,然后取0.1 g,加入適量氫氟酸、鹽酸、硝酸和雙氧水,用Multiwave3000微波消解儀對其消解,并對消解液用ICP-OES定量分析。

1.2.2 水洗及煤質特性分析實驗 選取3種準東煤進行水洗,過程如下:稱量約1 g,粒徑為65～75μm,浸沒于50 mL蒸餾水中2 h和24 h,水溫控制為20、40和60 ℃。對原煤進行微波消解,濾液和消解液用ICP-OES定量分析。對水洗后煤樣進行BET分析及熱質量損失實驗,BET采用N2作為吸附氣體,熱質量損失實驗采用法國塞塔拉姆公司生產的Labsys Evo同步熱分析儀,樣品質量為(10±0.1)mg,升溫速率為20 ℃·min-1,熱解和燃燒終溫分別為800 ℃和1 200 ℃,燃燒條件為O2流量10 mL·min-1,N2流量40 mL·min-1,熱解條件為N2流量50 mL·min-1。

表1 3種準東煤工業分析和元素分析

注:w(O)=100-w(C)-w(H)-w(N)-w(S)-w(A)-w(M)。

2 實驗結果及分析

2.1 堿金屬賦存形態

3種準東煤中Na賦存形態見圖1,X為每克煤中Na元素的質量。可以看出,3種準東煤中Na均主要以水溶形式(氯化鈉晶體和水合形式的無機鈉)存在,其質量占Na總量的67%～94%,這與生物質中堿金屬賦存形態十分類似[6,12]。水溶鈉主要來自于成煤植物所吸收的無機水分,紫金煤中鹽酸溶鈉(配位形式存在的有機鈉)占9%,與紫金煤和天池煤相比,五彩灣煤中醋酸銨溶鈉(羧酸鹽形式存在的有機鈉)和不可溶鈉(硅鋁酸鹽形式)較多,分別占20%和7%,不可溶鈉含量多是由五彩灣煤中硅鋁含量高造成的。3種準東煤中K賦存形態見圖2,可以看出,紫金煤中K主要以不可溶鉀形式存在,天池煤中鹽酸溶鉀所占比例較大,而五彩灣煤中水溶鉀和醋酸銨溶鉀所占比例相當,煤中堿金屬的含量和賦存形態與成煤植物及環境有著必然的關系。由圖1可知,準東煤中可溶鈉所占比例在93%以上,在燃燒或氣化條件下,可溶鈉一般都會從煤中揮發出來進入氣相[13],加速積灰過程,所以在燃用準東煤過程中出現了嚴重積灰的問題。

3種準東煤中水溶鈉所占比例很高,水洗能脫除大部分Na,本文就水洗溫度和時間對準東煤Na脫除量,以及對熱解燃燒特性的影響展開了研究。

圖1 準東煤中Na賦存形態 圖2 準東煤中K賦存形態

2.2 燃料特性

2.2.1 比表面積分析 原煤及水洗煤樣孔結構特征參數見表2,可以看出,水洗對比表面積和微孔體積有較大的影響,而對孔隙率影響較小。微孔體積隨水洗溫度的升高而增大,比表面積隨水洗溫度的升高而減小,而孔隙率變化較小,說明煤樣微孔數量隨水洗溫度的升高而減少。研究表明,水洗只是脫除了水溶性礦物質,對煤的結構基團幾乎沒有影響[14],因此水洗對煤孔結構的影響主要是由于礦物質的脫除造成的。

表2 紫金原煤及水洗煤樣孔結構特征參數

注:ZJ-20 ℃、ZJ-40 ℃、ZJ-60 ℃分別表示水洗溫度為20、40、60 ℃的水洗煤。

2.2.2 礦物質脫除 水洗溫度對Na脫除量的影響見圖3。由圖3a可以看出,水洗時間為2 h時,Na脫除量較小,且溫度對Na脫除量的影響不明顯,而水洗時間為24 h時,60 ℃比40 ℃水洗Na脫除量增加46%。由圖3b可以看出,水洗時間為24 h、溫度為60 ℃時,可以脫除67%～94%的Na,鄧磊等研究生物質水洗得出了相似的結論[10]。水洗溫度較低時,紫金和天池煤的Na脫除量隨溫度升高增加幅度較小,溫度較高時,Na脫除量大幅度升高,五彩灣煤的Na脫除量隨水洗溫度升高均大幅度增加,這與煤中Na含量及賦存形態密切相關。

(a)ZJ水洗2 h和24 h (b)3種準東煤水洗24 h

圖4為不同水洗溫度下紫金煤Na脫除量隨水洗時間的變化,可以看出,Na脫除量隨水洗時間的增加而增加,水洗溫度越高,脫除量受水洗時間的影響越顯著。因此,要保證足夠長的水洗時間和較高的水洗溫度,才能更有效地脫除煤中Na元素。60 ℃水洗對準東煤中礦物質元素脫除率見圖5,水洗可以有效脫除Na元素,而對其他礦物質脫除效果不明顯,水洗只能脫除煤中可溶性礦物質,這與前人研究結果一致[14]。

圖4 紫金煤中Na脫除量隨水洗時間的變化

圖5 60 ℃水洗對3種準東煤中礦物質元素的脫除率

2.3 熱解特性

2.3.1 熱解TG、DTG曲線 紫金原煤及水洗煤樣熱解的TG、DTG(熱質量損失、熱質量損失率)曲線見圖6,熱解特征參數見表3。可以看出,熱解主要集中在300～700 ℃,與原煤相比,水洗煤樣揮發分初析溫度Ts升高了18～28 ℃,20和40 ℃水洗后煤樣的TG曲線向低溫區偏移,焦炭產量降低,揮發分產量增加,而60 ℃水洗煤樣則相反。由于水洗只是脫除了煤中部分Na,而對煤官能團結構幾乎沒有影響,所以可以推斷,少量Na可以對煤熱解起催化作用,使熱解提前。焦炭和揮發分產量的變化可能是因為20和40 ℃水洗使煤樣比表面積增大,60 ℃水洗使煤樣比表面積減小(見表2),而較大的比表面積有利于傳熱傳質,促進揮發分的析出。

(a)TG曲線

(b)DTG曲線

由DTG曲線可看出,在低溫段(200～500 ℃)水洗后煤樣質量損失速率減小,而高溫段(500～700 ℃)質量損失速率幾乎沒有變化,60 ℃水洗后煤樣最大質量損失速率(dw/dt)max明顯增大,這可能是因為水洗脫除了煤中大部分Na。熊杰等的研究表明,最大質量損失速率隨Na含量的增加而減小[15],所以Na的脫除有利于揮發分的快速析出。最大質量損失溫度Tmax幾乎沒有變化,Tmax代表了整個煤大分子結構的平均穩定程度,水洗后Tmax基本不變說明水洗沒有使煤大分子結構發生變化,與其他學者研究結果一致[15]。為了綜合評價水洗對煤熱解特性的影響,引入熱解特性指數D,計算式如下

(1)

式中:(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2對應的溫度區間為ΔT1/2。可以看出,水洗后D小幅度減小,說明水洗不利于煤熱解過程的進行,但影響不大。

2.3.2 動力學分析 煤的熱解動力特性對煤的燃燒和氣化過程有著重要的影響,本文采用Coast-Redfem積分方法[16],通過對溫度積分的近似推導,得出了在反應級數n=1時的積分型方程

(2)

式中:α為相對質量損失率;T為溫度;A為指前因子;β為升溫速率;R為氣體常數,取8.314 J·K-1·mol-1;E為表觀活化能。

動力學參數計算結果見表4,原煤和水洗煤樣熱解的第二階段表觀活化能高于第一、三階段。這是因為熱解第一階段發生的是熱穩定性較差的側鏈和活潑基團的斷裂,其分解溫度較低,因此其表觀活化能較低;第二階段是半焦形成前的塑性階段,主要發生的是大分子的斷裂,需要提供較高的能量,使得其表觀活化能較高;第三階段,主要是二次氣體(CO、H2)的釋放,半焦縮聚成焦炭,需要的能量較小。水洗后第一、 三階段表觀活化能減小,除40 ℃水洗煤樣外,第二階段表觀活化能都增大,與DTG曲線反映的規律一致,說明水洗有利于煤樣熱解第一、三階段的進行,卻阻滯了第二階段的進行。這是由于水洗改變了煤樣孔結構和礦物質含量引起的。

表3 紫金原煤及水洗煤樣熱解特征參數

表4 原煤及水洗煤樣熱解動力學參數

注:R1為相關系數。

2.4 燃燒特性

2.4.1 燃燒TG、DTG曲線 準東原煤及水洗煤樣燃燒的TG、DTG曲線見圖7,燃燒特征參數見表5。可以看出,與原煤相比,水洗使TG、DTG曲線向高溫區偏移,3種準東煤燃燒特性相近,這是因為3種準東煤揮發分和固定碳含量接近(見表1)。水洗對著火溫度Ti幾乎沒有影響,燃盡溫度Tf升高33～119 ℃,延長了燃盡時間,燃盡特性變差。水洗使(dw/dt)max減小0.013 4～0.03 min-1,紫金煤和五彩灣煤水洗后Tmax升高29～75℃,天池煤Tmax小幅度降低,水洗會使煤燃燒特性變差。水洗改變了煤孔結構和Na含量,20、40 ℃水洗使煤比表面積增大,但燃燒特性卻變差,說明Na對燃燒起催化促進作用。對于紫金煤,60 ℃水洗比20、40 ℃水洗時的Tf、Tmax降低,(dw/dt)max升高,燃燒特性有所改善,說明少量Na對燃燒起催化作用,而過多Na則起阻滯作用。對于天池煤,Na的催化作用不太明顯,而五彩灣煤隨著Na含量的增加Na的催化作用加強,這可能是由于不同煤種中Na含量不同引起的。因此,Na對準東煤的燃燒起催化作用,但不是Na含量越高,催化作用越強,而是存在最佳Na含量。

表5 準東原煤及水洗煤樣燃燒特征參數

2.4.2 動力學分析 采用Coast-Redfem積分方法,以紫金煤為例,動力學參數計算結果見表6。因為煤燃燒過程十分復雜,包括反應物的擴散、燃燒反應以及反應產物的擴散,所以表觀活化能受反應溫度、擴散等很多因素影響,水洗改變了煤樣孔結構,影響了反應物和反應產物的擴散過程,從而使表觀活化能計算值偏小。因此,不能僅從表觀活化能來判定水洗對煤燃燒的影響。在此本文引入反應速率常數K,綜合考慮了活化能E和指前因子A對燃燒反應的影響,見下式

表6 原煤及水洗煤樣燃燒動力學參數

(a)ZJ的TG曲線

(b)ZJ的DTG曲線

(c)TC的TG曲線

(d)TC的DTG曲線

(e)WCW的TG曲線

(f)WCW的DTG曲線

(3)

從表6可以看出,當溫度取T1/2(α為1/2)時,水洗后K減小,表明水洗不利于煤燃燒過程的進行,這與燃燒的TG、DTG曲線變化一致。

2.5 水洗濾液處理

對準東煤進行水洗預處理需要消耗大量的水,也將產生大量待處理的濾液。準東煤中部分無機元素在水洗過程中進入濾液,可通過蒸餾或反滲透技術對濾液進行回收利用,其中反滲透技術是最為經濟和高效的[17],僅消耗較少的能量就能夠將水的總含鹽量大幅度降低,在水凈化領域被廣泛應用。

3 結 論

(1)3種典型的準東煤中Na主要以水溶形式存在,可溶鈉占93%以上,易揮發進入氣相,這是準東煤燃用過程中積灰沾污嚴重的根本原因。

(2)水洗可以有效脫除煤中Na元素,較高的水洗溫度和足夠長的停留時間有利于Na元素的脫除。水洗在脫除礦物質的同時也使煤孔結構發生了改變。

(3)20、40 ℃水洗使煤樣熱解提前,焦炭產量降低,揮發分產量增加,而60 ℃水洗煤樣則相反。水洗有利于煤樣熱解第一、三階段的進行,卻阻滯了第二階段,水洗使燃燒特性變差。少量Na對煤熱解燃燒起催化作用,而過多Na則可能阻滯熱解燃燒過程。

(4)可在燃用準東煤的電廠建造洗煤池,使煤在水溫不低于60 ℃、煤水比約為20g·L-1的條件下浸泡24h左右。鍋爐冷凝器冷卻水溫度為30～50 ℃,經汽輪機抽汽加熱至60 ℃左右即可用于洗煤。

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(編輯 荊樹蓉)

ExperimentalInvestigationforEffectofWaterWashingonZhundongCoalProperties

FU Ziwen,WANG Chang’an,WENG Qingsong,CHE Defu

(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The effects of water washing temperature and time on coal properties are investigated according to the occurrence mode of alkali metals in Zhundong coal.The experimental results show that Na mainly exists in water soluble form in three typical types of Zhundong coal.Harmful element Na can be effectively removed by water washing, and the removal amount is closely related to washing temperature and time, and the pyrolysis characteristic index number of washed coals reduces.When the temperature gets below 40 ℃, the pyrolysis process of washed coals can be brought forward with more volatile yielded, and coals washed in 60 ℃water vary oppositely.The combustion TG and DTG curves of water washed coals move towards higher temperature zone, while the burnout temperature and the maximum temperature increase, the maximum combustion rate decreases, the burnout time is prolonged, and the combustion performance is deteriorated.The kinetic analysis indicates that water washing facilitates decreasing the pyrolysis apparent activation energy during the first and third stages and increasing it during the second stage.The presence of Na exerts catalytic effect on coal pyrolysis and combustion behaviors.Moreover, there exists an optimal Na content for the strongest catalytic effect.

Zhundong coal; water washing; alkali metal; occurrence mode; coal properties; kinetic analysis

10.7652/xjtuxb201403011

2013-07-04。

付子文(1988—),男,碩士生;車得福(通信作者),男,教授,博士生導師。

時間: 2013-12-10

TK16

:A

:0253-987X(2014)03-0054-07

網絡出版地址: http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20131210.1438.008.html