F/M鋼在超臨界水環境中的腐蝕性能

沈 朝，段振剛，李 力，張樂福，徐雪蓮

(1.上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240；

2.上海核工程研究設計院，上海 200233)

超臨界水冷堆(SCWR)是最有前景的第4代概念堆型之一。其堆內運行條件處于水的臨界點(374 ℃，22.1 MPa)之上，與輕水堆相比其具有諸多優點，如其冷卻劑為單相高焓態，SCWR省去了蒸汽發生器、氣水分離器和干燥器等結構，由于冷卻劑的質量減少使得整個反應堆的體積減小，同時其效率由33%提高到45%，這樣不僅使得系統得到簡化，同時還提高了其工作效率。相對于目前的壓水堆和沸水堆，SCWR的關鍵所在是其提高了堆內工作溫度和壓力。

由于目前超臨界水(SCW)還未運用到核反應堆中，因此還存在許多潛在的問題需要解決，尤其是材料方面的問題。水在超臨界點前后的性能有很大的差異，其密度隨溫度和壓力變化，這樣就可根據需要，通過對溫度和壓力的控制來改變SCW的電導率、介電常數和熱容[1]，當這些參數發生改變時，會使SCW的腐蝕特性發生較大的變化[2-3]。在SCWR中，其出口冷卻劑的密度為0.2 g/cm3，然而其入口的密度卻大得多。其出口的液體為非極性溶劑，能與O2等氣體完全互溶，液體的性質完全由其成分和氧含量決定，其對材料具有極強的氧化性，因此對堆內構件和燃料元件抗均勻腐蝕和應力腐蝕開裂(SCC)的性能提出極大的挑戰。

人們對應用于超臨界火電站和壓水堆燃料組件等高溫環境下的材料進行了初步篩選與評估，提出了一系列SCWR候選材料，其中包括F/M鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基合金[4]。其中F/M鋼具有優良的高溫強度和抗蠕變性能，熱傳導率高，在輻照下腫脹率和活性低，耐腐蝕性能好且對應力腐蝕開裂不敏感，被選為SCWR的候選材料之一。本文在超臨界水環境中研究溫度、溶氧濃度、Cr含量以及表面技術對F/M鋼腐蝕性能的影響，實驗結果可為后續的超臨界水冷堆選材提供數據支持。

1 實驗材料及制備

實驗所用12Cr由北京科技大學提供，其成分列于表1。均勻腐蝕試樣尺寸如圖1所示，將材料切割成50 mm×20 mm×2 mm的片狀試樣(試樣一端中心帶孔，直徑為3 mm)，在磨拋機上依次用180#、400#、800#和1200# SiC水砂紙進行打磨，繼用氧化鋁拋光粉進行拋光。將拋光后的試樣放在丙酮中進行超聲波清洗，然后用超純水清洗，將清洗后的試樣放在烘干箱中烘烤24 h，然后取出試樣測量其尺寸和重量，其中重量精確到0.1 mg。

表1 12Cr材料成分

圖1 均勻腐蝕試樣

2 實驗裝置與條件

實驗裝置由超臨界高壓釜、控制柜、水化學處理回路3部分組成，實驗條件列于表2。

3 實驗結果及討論

3.1 溫度的影響

當前國內外研究發現，溫度升高能促進F/M鋼的氧化[5-7]，時間和溫度與F/M鋼腐蝕增重的關系如圖2所示。12Cr在高溫(550、600 ℃)環境中，腐蝕增重近似服從拋物線增長規律。總體來看，12Cr在SCW中的腐蝕性能較差，尤其在600 ℃時，1 000 h后其腐蝕增重速率達0.165 mg/(dm2·h)。當溫度由550 ℃升高到600 ℃時，其腐蝕增重幾乎升高1倍，但當溫度由600 ℃升高到650 ℃時，其腐蝕增重大幅下降，甚至低于550 ℃時的增重。

表2 均勻腐蝕實驗條件

圖2 12Cr在低溶氧的SCW中的腐蝕增重曲線

一般來說，F/M鋼的腐蝕增重隨腐蝕溫度的升高而增加，這是由于合金元素被不斷氧化的結果。在相同的氧分壓條件下，合金元素被氧化的量有限，不會隨溫度的升高而無限地增加。在本實驗中，12Cr腐蝕增重最大值發生在600 ℃，而在650 ℃時其腐蝕增重急劇降低，原因可能在于650 ℃時合金元素揮發速率超過了氧化速率。研究發現，CrO3的揮發速率隨腐蝕溫度的升高而增加[8]，可見溫度越高，元素的揮發性越強，12Cr在超臨界水中的腐蝕增重是合金元素氧化和揮發共同作用的結果。同時又由于Cr在基體材料中的擴散速度與溫度有關，溫度越高其擴散速度越快，當溫度升高到650 ℃時，Cr以最快的速率擴散到基體表面，與外界的氧發生反應，生成一層致密的尖晶石氧化膜結構，進而阻止了基體材料的進一步腐蝕，從而降低了其腐蝕速率。12Cr在650 ℃時發生了氧化膜脫落，這也可能是造成其在1 000 h時發生減重現象的原因。由于多種原因的共同作用，導致12Cr在650 ℃時腐蝕增重大幅下降。

圖3為12Cr在650 ℃的SCW中所形成的氧化膜截面。可知12Cr在SCW中形成的氧化膜為雙層結構，其XRD分析結果如圖4所示。由圖4可知，其表面氧化膜主要成分為Fe3O4磁晶石和FeCr2O4尖晶石。外層氧化膜的密度較內層的小，可知氧化膜外層主要是磁晶石結構，內層氧化膜主要是尖晶石結構。將12Cr在650 ℃的SCW中腐蝕1 000 h，每個取樣周期時氧化膜表面形貌如圖5所示。取樣過程中發現在600 h時12Cr表面氧化膜發生開裂，氧化膜之所以會開裂，是因為其在生長過程中產生了較大的生長應力，當生長應力足夠大時氧化膜發生開裂和剝落，氧化膜剝落之后使得新鮮的金屬暴露在氧環境中，從而加速了金屬材料的腐蝕，所以在使用過程中要盡量避免材料氧化膜發生開裂和剝落。12Cr表面氧化膜晶粒在SCW中的生長速度較快，在1 000 h后其晶粒直徑達到12.5 μm，其表面氧化膜晶粒在650 ℃的SCW中的生長曲線如圖6所示。

3.2 溶氧的影響

F/M鋼的腐蝕增重速率主要受溶氧濃度的影響，如圖7所示。當12Cr由欠氧環境轉向200 ppb溶氧環境時，其腐蝕增重明顯增加，其1 000 h時的腐蝕增重由320 mg/dm2升高到530 mg/dm2。Was等[3]研究發現，當溶氧在10～300 ppb范圍內變化時，隨氧含量的升高，試樣的腐蝕速率略有下降。然而，當溶氧含量升高到2 000 ppb時，由于氧化層厚度的增大，試樣的腐蝕速率急劇升高。當試樣處于2 000 ppb溶氧的SCW中時，不僅在其表面會形成致密的氧化膜，而且在氧化膜最外層還會形成一層赤鐵礦，這都可能是造成其腐蝕增重過大的原因。在火電站中結合對水化學的控制，在水中通入少量的氧氣，從而使得在磁晶石晶粒間形成赤鐵礦晶粒，而赤鐵礦的結構比較穩定，能有效阻止基體陽離子向外擴散和外界O向基體材料內部擴散，從而降低材料的腐蝕速率。

圖3 12Cr在650 ℃ SCW中的氧化膜形貌(a)以及典型的F/M鋼氧化膜形貌(b)

圖4 12Cr在SCW中腐蝕1 000 h后表面XRD分析

圖5 12Cr表面氧化膜

圖6 12Cr在650 ℃ SCW中表面氧化膜晶粒生長曲線

圖7 12Cr在欠氧和200 ppb溶氧的SCW中的腐蝕增重曲線

3.3 Cr的影響

材料在超臨界水中的氧化膜生長機制與在高溫氧+水蒸氣環境中有很大的相似性[9]。根據固態生長理論， 氧化膜主要是由金屬離子向外擴散以及氧向內擴散所形成的[10]。在F/M鋼中， Fe的擴散速率要高于其他合金元素，因此Fe向外擴散形成疏松而多孔的Fe3O4類型的氧化膜，這種氧化膜在高溫水中是不穩定的，不具備保護性，大量的孔洞和裂紋成為金屬離子和氧的擴散通道，加速了氧化過程。Cr 是提高F/M鋼抗氧化性的關鍵元素，它可降低鈍化電位，減小鈍化臨界電流密度,使合金更易鈍化。致密的富Cr尖晶石結構的FeCr2O4具有很好的保護性，可以阻礙金屬離子和氧的擴散，降低腐蝕速率。

文獻[11-13]研究發現，對于傳統的F/M鋼，隨材料中Cr含量的升高，其腐蝕速率下降，與本實驗結果相吻合。圖8為Cr對F/M鋼和F/M-ODS鋼腐蝕性能的影響，12Cr和9Cr在550 ℃/200 ppb溶氧的SCW中的腐蝕增重分別為496和602 mg/dm2。可見，由于F/M鋼中Cr含量的升高，有效地降低了其腐蝕速率。在F/M-ODS鋼中情況類似，18Cr-ODS在1 000 h后腐蝕增重最小，約為243 mg/dm2，而12Cr-ODS和14Cr-ODS在1 000 h后腐蝕增重相差不大，約為320 mg/dm2，這主要歸因于它們之間Cr濃度相差較小。12/14/18Cr-ODS鋼在SCW中腐蝕1 000 h后其表面氧化膜形貌如圖9所示，可知12/14Cr-ODS表面有少量孔洞，而18Cr-ODS表面氧化膜晶粒排列緊密，基本觀察不到孔洞，因此其保護性較好，所以在3種F/M-ODS鋼中它的腐蝕速率最低。

圖8 Cr對F/M鋼和F/M-ODS鋼腐蝕性能的影響

3.4 表面技術

鹽浴復合處理(QPQ)技術的實質是低溫鹽浴滲氮+鹽浴氧化或低溫鹽浴氮碳共滲+鹽浴氧化[14]，它是一種金屬材料表面改性技術，經QPQ處理的試樣具有高抗蝕、高耐磨的優點。經QPQ技術處理的工件表面為Fe3O4氧化膜，其抗蝕性能遠高于鍍鉻、鍍鎳等表面防護技術的水平[15]。同時，QPQ工藝可代替發黑、磷化和鍍鎳等傳統防腐蝕工藝[15]。目前，QPQ技術所具有的高抗蝕性引起了有關行業，尤其是石油、化工等腐蝕問題較為嚴重行業的極大關注，這對QPQ技術的發展和研究注入了新的活力。

鉻基鍍層具有優異的外觀、耐磨、耐腐蝕、耐高溫等性能以及與基底材料良好的結合力而被廣泛用作各種機械設備和模具表面的保護材料。電鍍Cr技術具有可在常溫操作、不需加熱設備、節約能源、電鍍時不受電流中斷影響等優點，受到廣大科研工作者的青睞[16]。

磁控濺射技術經過幾十年的快速發展，如今已成為工業上廣范應用的沉積筱層重要技術。在許多方面，磁控濺射薄膜的表面均比由物理蒸發沉積制成的好，且在同樣功能下采用磁控濺射技術制得的薄膜較采用其他技術制得的要厚。因此，磁控濺射技術在許多應用領域，包括制造高硬度、抗磨損、低摩擦、抗腐蝕以及光電學薄膜等方面具有重要的影響。

本文采用QPQ、電鍍Cr和磁控濺射Cr技術，研究12Cr經表面處理后在550 ℃/25 MPa的SCW中的腐蝕性能。12Cr經表面處理后其表面形貌如圖10所示，未經處理的試樣其表面磨痕清晰可見(圖10a)；試樣經電鍍處理后，其表層結構較致密，但觀察到有大量微裂紋(圖10b)；試樣經磁控濺射處理后，其表層結構致密度高，且未發現微裂紋存在(圖10c)。

試樣在550 ℃/25 MPa的SCW中腐蝕1 000 h后的腐蝕增重曲線示于圖11。其中，未經處理的試樣在SCW中腐蝕嚴重，1 000 h后其腐蝕增重達到450 mg/dm2。經QPQ處理的試樣腐蝕增重較大，且其表面氧化膜剝落嚴重，因此，QPQ未能給12Cr在SCW中提供足夠的保護作用。而經電鍍Cr、磁控濺射Cr處理的試樣，其在SCW中顯示出優良的耐腐蝕性，它們在1 000 h后的腐蝕增重分別為13和0.54 mg/dm2。經不同表面技術處理的12Cr在1 000 h后的表面形貌如圖12所示。電鍍12Cr試樣在1 000 h后，其表面結構依然比較致密，但發現有大量裂紋，當腐蝕時間進一步延長時，其表面氧化膜可能發生剝落，因此需進一步研究；磁控濺射12Cr試樣耐腐蝕性能最好，1 000 h后重量基本未發生變化，且其表面結構依然完整致密，在SCW中對材料具有極強的保護性。

圖9 F/M-ODS鋼在SCW中腐蝕1 000 h后的表面氧化膜形貌

a——12Cr原樣；b——12Cr電鍍；c——12Cr磁控濺射

圖11 12Cr腐蝕增重曲線

圖12 12Cr在SCW中腐蝕1 000 h后表面形貌

4 結論

1) 在SCW中，溫度對F/M鋼的腐蝕性能影響較大，一般來說溫度能夠促進F/M鋼的氧化，但當溫度升高到650℃時，由于氧化膜的剝落造成其腐蝕增重明顯降低。

2) F/M鋼在SCW中的腐蝕增重速率受溶氧濃度的影響較大，其腐蝕速率隨溶氧溶度的升高而增大。

3) F/M鋼中Cr的含量對其在SCW中的抗腐蝕性能影響重大，一般來說，材料中的Cr含量越高，其抗腐蝕性能越好。

4) 經電鍍Cr和磁控濺射Cr表面處理的F/M鋼在SCW中具有優良的抗腐蝕性能，尤其是經磁控濺射Cr的試樣，1 000 h后其表面氧化膜依然完整致密。而經QPQ表面處理的試樣在SCW中腐蝕嚴重，其形成的保護膜并不具備很好的保護作用。

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