研磨碳酸鈣的膠乳改性及其在加填紙中的應用

蘇艷群 楊 揚 劉金剛

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

為了降低紙張生產成本，提高紙張光學性能和印刷性能，近年來在紙張中大量使用填料。但傳統的填料及加填方式會降低纖維之間的結合強度，增加填料用量對施膠過程也會產生負面影響［1-2］。因此在提高紙張加填量的情況下，如何保證或提高紙張強度和施膠性能是造紙業面臨的一道難題。目前使用傳統的填料加填，通過優選助留助濾系統并提高助留助濾劑用量以及優選更高效的增強劑，可使紙張灰分達到28%左右。為了進一步提高紙張中的灰分含量，則必須在紙料中加入更多的高分子聚合物，但這樣做將導致紙張的勻度變差。而對填料進行表面改性，降低填料對纖維結合強度的不利影響，為進一步提高紙張灰分含量提供了更好的途徑［3］。本實驗主要采用膠乳對填料級研磨碳酸鈣 (GCC)進行表面改性，探討改性GCC填料的基本特征及其應用性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

丁苯膠乳，平均粒徑200 nm，固含量48.9%;陽離子聚胺，固含量48% ～53%，布氏黏度650～1000 mPa·s;填料級GCC(漿狀，固含量約70%)以及抄紙用助劑 (陽離子淀粉 (CS)、AKD和陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM))，取自某紙廠;小葉牌漂白硫酸鹽闊葉木漿板 (SWBKP)和好聲牌漂白硫酸鹽針葉木漿板 (HWBKP)。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠乳對GCC的改性

調整GCC懸浮液固含量至40%，在高速攪拌的條件下加入適量的陽離子聚胺，繼續攪拌5 min，降低攪拌速度，加入適量的丁苯膠乳，攪拌5 min后即制得膠乳改性GCC。

1.2.2 膠乳吸附率的測定

采用紫外分光光度法測定膠乳在GCC表面的吸附率。首先配制一定固含量的膠乳懸浮液，用分光光度計進行光譜掃描，確定膠乳的最大吸收波長，然后在此波長下測定不同固含量的膠乳懸浮液吸光度，繪制膠乳吸光度-固含量標準曲線。取一定質量的改性GCC，加入蒸餾水稀釋到一定倍數后進行離心處理，離心條件為4500 r/min、10 min，取離心上清液，用紫外分光光度計在205 nm下測定吸光度。將所測的吸光度代入標準曲線方程計算清液中殘留的膠乳含量，然后計算膠乳在填料表面的吸附率 (X)，見式 (1)。

圖1 膠乳標準曲線

式中，X為膠乳吸附率，%;m為未改性GCC試樣的質量，g;y1為未改性GCC試樣的固含量，%;y2為膠乳用量 (對GCC，下同)，%;y3為改性GCC試樣清液中膠乳固含量，%。

其中m、y1、y2均已知，y3根據分光光度計測定的吸光度計算，如公式 (2)所示。

式中，c為根據標準曲線方程計算所得光度計待測試樣中膠乳的固含量，%;M為用于光度計待測試樣的質量，g;m2為用于光度計測試時所取稀釋后離心上清液的質量，g;n為稀釋倍數。

1.2.3 改性GCC的性能測定

改性GCC的基本物化特性參照GB/T 19281—2003和QB/T 2811—2006標準測定;GCC的粒徑分布由激光粒度分析儀 (Mastersizer 2000)測定;電鏡照片由掃描電子顯微鏡 (S-3400N，日本日立集團)測定;比表面積由BET測定儀 (NOVA 2000e，美國康塔儀器公司)測定。

1.2.4 加填抄紙及紙張性能測定

將SWBKP和HWBKP用Valley打漿機分別打漿至43°SR 和 40°SR，以 m(SWBKP)∶m(HWBKP)=3∶7(絕干質量比)的比例混合并調節漿濃至1%，然后向漿料中加入助劑，各助劑的加入順序和用量(相對于絕干漿)為:CS用量0.5%，AKD用量0.3%，CPAM用量0.03%，填料用量45%～75%，將配好的漿料稀釋至0.5%后，在標準紙頁成型器上抄片。紙張的性能按照相關標準測定。漿料的濾水性能和填料留著率使用DFS-03型動態濾水儀進行測定，填料首程留著率的計算按照文獻［4］方法進行。

2 結果與討論

2.1 改性GCC的性質

2.1.1 膠乳在GCC表面的吸附率

采用膠乳對GCC進行改性時，膠乳在GCC表面的充分吸附是實現膠乳改性的關鍵。表1為不同膠乳用量時膠乳在GCC表面的吸附率。從表1可知，膠乳用量越大，膠乳在GCC表面的吸附率也越高，當膠乳用量在1.0%以上時，改性GCC表面的膠乳吸附率均超過了99%。這一結果表明，采用本實驗中的方法對GCC進行表面改性，膠乳幾乎可以完全吸附在GCC的表面，膠乳在改性過程中的損失非常小。

表1 改性GCC表面的膠乳吸附率 %

2.1.2 改性GCC的性能

紙張加填一方面是為降低生產成本，另一方面是為改善紙張的光學性能［5］，特別是增加紙張的白度和不透明度。填料本身白度越高，加填后紙張的白度也越高。填料對紙張不透明度的貢獻大小與填料本身的粒度分布、形態結構等因素有關［6］。

根據表2給出的結果，與未改性GCC相比，改性GCC的白度均有所下降，隨著膠乳用量的增加，白度降低也越明顯。其原因可能與膠乳在GCC表面的充分吸附有關。實驗所用的丁苯膠乳粒子在干燥的狀態下本身呈淺黃色，當膠乳充分吸附在GCC表面后必然會降低其白度。此外，改性GCC比表面積也發生了一定變化。隨著膠乳用量的增加，改性GCC比表面積逐漸變小的趨勢，這一結果與改性后GCC的粒徑變大 (見圖2和圖3所示)或與粒子表面微觀結構可能變得比較封閉有關。

圖2為GCC改性前后的掃描電鏡照片。結果顯示改性后的GCC其微觀結構發生了一定變化。未改性GCC粒子比較分散，團聚顆粒較小;改性GCC粒子變大，團聚的趨勢明顯，有的聚集成團狀，有的聚集成條狀。圖3粒度分布圖顯示，GCC未改性前，粒度分布較寬，平均粒徑較小;經膠乳改性后，GCC的粒度分布產生了明顯變化，隨膠乳用量從4.0%降到0.5%，改性GCC平均粒徑逐漸減小，而粒度分布隨之逐漸變寬。換言之，提高改性膠乳的用量可以減少粒度分布中過小粒子的含量，使GCC的粒度分布變得更窄。

表2 GCC與改性GCC的性能

圖3 GCC和改性GCC的粒度分布圖

從表2可知，GCC經膠乳改性后，其Zeta電位也發生了變化。未改性GCC的Zeta電位為－44.2 mV，改性后，隨著膠乳用量的增加，Zeta電位呈逐漸變小的趨勢。出現這一結果的原因與本實驗采用的改性方法有關。GCC和膠乳本身帶負電，為使膠乳能有效地吸附在GCC的表面，改性之前，首先將一定量的陽離子聚胺加入到GCC懸浮液中將GCC陽離子化，然后再實現GCC對膠乳的吸附，因此，膠乳用量從0.5%增加到4.0%，改性GCC的Zeta電位從7.5 mV降低到了－29.7 mV。

圖2 GCC和改性GCC的微觀結構

2.2 改性GCC在加填紙中的應用

2.2.1 對濕部性能的影響

圖4為填料用量對漿料濾水性能的影響。從圖4可看出，當填料用量相同，改性GCC的膠乳用量不超過2.0%時，GCC改性前后的漿料濾水性能差別不大;當改性時膠乳用量為4.0%時，改性GCC的漿料濾水性能出現了一定程度的降低。

圖4 填料用量與動態濾水性的關系

圖5給出了填料用量與首程留著率的關系。從圖5可看出，填料用量為45%時，與未改性GCC相比，改性GCC填料留著率偏低;填料用量為60%時，GCC改性前后填料留著率雖有差別但不明顯;當填料用量75%時，采用膠乳用量4.0%改性的GCC填料留著率超過了未改性GCC的，而采用其他劑量改性的GCC填料留著率均略低于未改性的。

圖5 填料用量與首程留著率的關系

2.2.2 對光學性能的影響

圖6為紙張灰分與紙張白度的關系。從圖6可看出，改性GCC加填紙張的白度要略低于未改性GCC加填紙張的。出現這一結果的原因可能與改性后GCC本身白度有所下降有關。紙張中加入填料的一個很重要的作用是提高紙張的不透明度，光散射系數是消除定量因素條件下反映成紙不透明度的一個重要參數，一般而言光散射系數越高不透明度越高。圖7為加填GCC和改性GCC紙張中灰分含量與光散射系數的關系。

圖6 GCC改性前后加填紙灰分含量與白度的關系

圖7結果顯示，與未改性的GCC相比，改性GCC加填紙張的光散射系數均有所降低，特別是當膠乳用量增加至4.0%時，降低幅度相對明顯。GCC經過改性后的光散射系數雖然出現一定程度的降低，但這種降低可以通過提高其加填量得到彌補。根據圖7的結果，以膠乳用量2.0%時為例，當未改性GCC加填紙的灰分含量為25.3%時，紙張光散射系數為64.9 m2/kg，采用改性GCC加填時，紙張灰分含量為26.8%時，紙張光散射系數達到65.6 m2/kg。

圖7 GCC改性前后加填紙灰分含量與光散射系數的關系

2.2.3 對抗張指數的影響

圖8 GCC改性前后加填紙灰分含量與抗張指數的關系

采用膠乳對GCC進行改性最主要的目的就是提高紙張的強度性能。圖8為加填GCC和改性GCC紙張中灰分含量與抗張指數的關系。由圖8可知，當膠乳用量為0.5%和1.0%時，對紙張抗張強度提高不明顯;當膠乳用量提高到2.0%和4.0%時，紙張抗張強度得到明顯提高。實驗條件下，當膠乳用量為2.0%的改性GCC并用于紙張加填時，在紙張抗張指數相近的條件下 (膠乳用量為2.0%的改性GCC加填紙的抗張指數為30.9 N/mg，未改性GCC加填紙的抗張指數為30.8 N/mg)，紙張灰分含量可從15.8%提高到31.1%。

在紙張光散射系數相近的條件下，改性GCC加填紙可以獲得更高的抗張指數以及更多的灰分含量。表3的實驗結果說明了這一點，當紙張的光散射系數均達到65 m2/kg左右時，采用膠乳用量4.0%改性GCC，在保持紙張強度不變的條件下，紙張灰分含量從25.3%提高至33.0%;采用膠乳用量2.0%改性GCC，不僅抗張指數從27.5 N/mg增加至31.5 N/mg，且紙張灰分含量也從25.3%增加至26.8%。

表3 GCC改性前后加填紙的性能

2.2.4 對施膠性能的影響

圖9為GCC改性前后加填紙張灰分含量與Cobb值的關系。從圖9可看出，當膠乳用量較低且紙張灰分含量相對較低時，對紙張的施膠性能有一定的不利影響。同樣條件下，與未改性GCC相比，當紙張中灰分含量較高時這種不利影響逐漸減小，特別是當膠乳用量為2.0%且紙張灰分含量超過30%時，施膠性能得到明顯提高。當膠乳用量為4.0%時，隨著紙張灰分含量的不斷增加，紙張的施膠性能均明顯優于未改性GCC。

圖9 GCC改性前后加填紙灰分含量與Cobb值的關系

3 結論

3.1 采用膠乳對填料級研磨碳酸鈣 (GCC)進行表面改性時，膠乳幾乎可以完全吸附在GCC的表面，當膠乳用量超過1.0%時，膠乳在GCC表面的吸附率超過了99%;改性后GCC的白度均有所下降;提高改性GCC時的膠乳用量，可以減少粒度分布中過小粒子的含量，使改性GCC的粒度分布變得更窄。

3.2 改性GCC對漿料的濾水性能沒有明顯的不利影響;在不改變助留助濾系統的條件下，漿料的留著率略有下降。

3.3 在加填量相近條件下，改性GCC加填紙的白度和不透明度略低于未改性GCC加填紙。

3.4 與未改性GCC相比，改性GCC加填紙的強度性能得到明顯提高。當改性GCC膠乳用量為2.0%(對GCC)時，在紙張抗張指數相近的條件下，改性GCC加填紙的灰分含量從15.8%提高到31.1%，同時光散射系數得到了明顯改善。

3.5 與未改性GCC相比，當改性膠乳用量為2.0%(對GCC)且紙張灰分含量超過30%時，改性GCC加填紙施膠性能可以明顯提高。

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