氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的熱力學(xué)研究

林萬明，張 琦，王 晧，賀 強，范曉龍，陳 浩

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的熱力學(xué)研究

林萬明，張 琦，王 晧，賀 強，范曉龍，陳 浩

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

濕法冶金反應(yīng)過程中的熱力學(xué)研究，可以揭示反應(yīng)過程中反應(yīng)熱變化規(guī)律、反應(yīng)進行的可能性以及反應(yīng)自動進行的條件。選用處理后的廢舊輪胎用鋼簾線,對其采用氨浸法脫除表面鍍層的過程進行了熱力學(xué)分析,考察了氨濃度、溫度、處理時間、液固比等對鋼簾線表面鍍層脫除的影響。研究結(jié)果為采用氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的實驗研究提供理論依據(jù)。

氨浸法;輪胎;鋼簾線;鍍層;熱力學(xué)

目前,全世界每年鋼簾線消耗量已超過100萬t,而以鋼簾線作為增強材料的橡膠制品具有優(yōu)良的強度和彈性,有助于提高汽車的安全性和降低燃料費用,故廣泛應(yīng)用于汽車輪胎及傳輸皮帶等工業(yè)領(lǐng)域[1]。隨著鋼簾線的應(yīng)用量越來越大,其回收利用也日益成為重要的研究課題。

由于鋼簾線用鋼絲的制造通常是先在鋼絲表面鍍一層黃銅后,再進行鉛浴淬火和拉拔[2],為避免銅、鋅等金屬對冶煉設(shè)備造成損害并影響鋼的熱加工性能,必須在熔煉前脫除表面的銅鋅鍍層。濕法冶金方法為這一研究提供了有效的思路。Hugo等[3]研究了濕法冶金作用機理,并從印刷電路板中回收銅。Oishi等[4]研究了氨浸法回收銅的作用機理,使用硫酸氨溶液從印刷電路板回收高純陰極銅。Jha等[5]對廢污泥中鋅的浸出和回收機理進行了研究。Liu等[6]研究了異極礦浸出氨氮NH3-(NH4)2SO4-H2O體系及其機制。

為了揭示氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程中反應(yīng)熱變化規(guī)律、反應(yīng)進行的可能性，以及反應(yīng)自動進行的條件,從而確定實驗工藝路線,筆者對氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程進行了熱力學(xué)分析,考察了氨濃度、溫度、處理時間、液固比等對鋼簾線表面鍍層脫除的影響,為采用氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的實驗研究提供理論依據(jù)。

1 原料成分分析

實驗材料取自回收的廢舊輪胎用鋼簾線,經(jīng)低溫?zé)崽幚砗?廢舊輪胎用鋼簾線表面橡膠殘量小于5%。廢舊輪胎用鋼簾線實驗材料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 廢舊輪胎用鋼簾線實驗材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%Table 1 Chemical compositon of Steel cord of Scrap tires raw material (mass fraction) %

廢舊輪胎用鋼簾線實驗材料的SEM圖,如圖1所示。由圖1可知,廢舊輪胎用鋼簾線的表面分布

圖1 廢舊輪胎用鋼簾線試樣的斷面SEM照片

有明顯的金屬鍍層,鍍層的主要成分為含Cu、Zn等元素的化合物。

2 脫除過程熱力學(xué)分析

從表1和圖1分析可知,廢舊輪胎用鋼簾線主要為鋼簾線鋼,在表面鍍有一層含Cu、Zn等元素的化合物。根據(jù)氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的過程,結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù),進行脫除過程的熱力學(xué)分析。

-RT·lnKθ.

(1)

2.1 脫除過程化學(xué)反應(yīng)

氨浸法處理含堿性雜質(zhì)高的物料的過程中,銅、鋅、鎳等能形成穩(wěn)定的氨配離子,而鈣、鐵等金屬則極少與氨形成穩(wěn)定的氨配離子[8]。

1) 銅(Ⅱ)氨溶液溶解銅的主要反應(yīng)式為:

Cu+1/2O2+4NH3(aq)+H2O→

(2)

CuO+H2O+4NH3(aq)→

(3)

反應(yīng)式(2)比反應(yīng)式(1)更容易進行,工業(yè)上更有實用價值[9-10]。

研究表明[11-12],Cu2+、Zn2+離子與NH3能生成多級配位體,同時存在著一系列的配位及離解平衡:

Cu2++NH3→Cu (NH3)2+，

logK1=4.31；

(4)

logK2=3.67 ；

(5)

logK3=3.04 ；

(6)

logK4=2.30 ；

(7)

logK5=-0.52 .

(8)

2) 鋅(Ⅱ)氨溶液溶解鋅也會發(fā)生類似反應(yīng):

Zn2++NH3→Zn (NH3)2+，

logK6=2.27 ；

(9)

logK7=4.61 ；

(10)

logK8=7.01；

(11)

logK9=9.06.

(12)

同時,在銅、鋅氨體系中,羥基配位物的形成[14],特別是Cu(OH)2、Zn(OH)2,不應(yīng)該忽略。反應(yīng)關(guān)系式及平衡常數(shù)如下：

Cu2++OH-→Cu (OH)+,

logK10=8.21;

(13)

Cu2++2OH-→Cu (OH)2,

logK11=17.50;

(14)

logK12=27.80;

(15)

logK13=39.10 ;

(16)

Zn2++OH-→Zn (OH)+,

logK14=4.40;

(17)

Zn2++2OH-→Zn (OH)2,

logK15=11.30;

(18)

logK16=14.14 ;

(19)

logK17=17.66.

(20)

Cu(OH)2和Zn(OH)2在氨水中的溶解度對研究氨浸過程有一定的指導(dǎo)意義[9]。根據(jù)式(4)-(20),結(jié)合質(zhì)量守恒定律可列出各種水溶物的平衡方程;利用牛頓-拉弗遜(Newton-Raphson)法求解方程組,可計算出Cu(OH)2和Zn(OH)2的溶解度。Kragten[15]計算并繪制了各種金屬氫氧化物(氧化物)的lg[Me]T-pH圖,但由于該濃度是以游離NH3為標(biāo)準(zhǔn),因而不便使用。在此研究的基礎(chǔ)上,楊顯萬[16-17]等進一步計算并繪制了Cu(OH)2、Zn(OH)2在一定總氨濃度[NH3]T的氨水中的溶解度,得出Cu(OH)2、Zn(OH)2在氨水溶液中溶解度隨pH的增大而減小,在pH=9～10時達(dá)到最低值;當(dāng)pH值超過10時,隨著pH值的增大,Cu(OH)2、Zn(OH)2的溶解度也呈現(xiàn)遞增趨勢;隨著總氨濃度[NH3]T的增加,Cu(OH)2、Zn(OH)2的溶解度隨之顯著增大。

2.2 脫除過程化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)計算及分析

表2 Cu(OH)2 和Zn(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 2 The standard chemical reaction enthalpy and the standard Gibbs free energy of Cu(OH)2 and Zn(OH)2

根據(jù)上述氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程的反應(yīng),結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)按式(1)計算可知,反應(yīng)式(2)-(20)的吉布斯自由能在氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的條件下均小于零,說明在氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的過程中,鋼簾線表面銅、鋅鍍層與氨發(fā)生配位反應(yīng)，而溶于氨水中的過程可自發(fā)進行。在此基礎(chǔ)上,進一步從溫度、氨濃度、處理時間、液固比4個因素對脫除過程進行熱力學(xué)分析。

2.2.1溫度的影響

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù),繪制氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程中反應(yīng)式(4)-(7)和式(14) 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖,如圖2所示。

圖2 脫除過程中反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

由圖2可知,在氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程中,溫度升高,其吉布斯自由能為負(fù),且絕對值越大,越有利于反應(yīng)的自發(fā)進行。根據(jù)公式

由分子熱力學(xué)定律可知,當(dāng)溫度較低時,由于分子無法獲得足夠的能量,廢舊輪胎用鋼簾線表面銅、鋅鍍層脫除率很低;隨著溫度的升高,分子獲得足夠的能量,分子熱運動加劇,促使反應(yīng)式(2)—(20)的進行;同時,由于Cu2+與羥基形成1 mol Cu(OH)2的反應(yīng)焓為-48.72 kJ,為放熱反應(yīng),隨著溫度的升高,形成的Cu(OH)2逐步溶解轉(zhuǎn)化為銅氨配位離子;當(dāng)溫度達(dá)到一定值時,廢舊輪胎用鋼簾線表面銅、鋅鍍層脫除率的增長逐漸趨于平緩,并不隨著溫度的增加而快速增加。同時,當(dāng)溫度過高時,會使氨的揮發(fā)損失加劇,造成氨損,降低氨水的處理能力。

2.2.2氨濃度的影響

Cu2+、Zn2+與NH3、羥基發(fā)生逐級配合反應(yīng),有多種配離子生成。由化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù),繪制氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程中反應(yīng)式(4)—(7)和式(14)吉布斯自由能與氨濃度的關(guān)系圖,如圖3所示。

圖3 脫除過程中反應(yīng)吉布斯自由能與氨濃度的關(guān)系

2.2.3處理時間的影響

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù),繪制氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程中反應(yīng)式(4)—(7)和式(14)化學(xué)反應(yīng)焓與處理時間的關(guān)系圖,如圖4所示。由

.

并結(jié)合圖4可知,在氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程中,除Cu2+與羥基生成Cu(OH)2的過程為放熱反應(yīng)外,其他反應(yīng)的反應(yīng)焓均為正,為吸熱反應(yīng);隨著處理時間的延長,使鋼簾線表面鍍層獲得更多的能量促使反應(yīng)式(2)—(20)的進行;但處理時間的延長,也造成Cu2+與羥基形成Cu(OH)2,從而降低氨水處理能力;同時,當(dāng)處理時間超過一定值時,時間的延長并不能顯著提高鋼簾線表面鍍層的脫除率。

圖4 脫除過程中反應(yīng)焓與處理時間的關(guān)系

2.2.4液固比的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式

結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù),繪制氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線過程中反應(yīng)式(4)-(7)和式(14)吉布斯自由能與液固比的關(guān)系圖,如圖5所示。

圖5 脫除過程中反應(yīng)吉布斯自由能與液固比的關(guān)系

3 結(jié) 論

1) 采用氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線理論上可以達(dá)到較好的脫除效果。

2) 在氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的過程中,表面銅、鋅鍍層與氨發(fā)生配位反應(yīng)而溶于氨水中,鋼簾線鋼中的鐵進入溶液的量極少,浸出液比較純凈。

3) 在氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的過程中,形成的Cu(OH)2、Zn(OH)2溶于氨水中,不影響溶液對廢舊輪胎用鋼簾線的處理。控制氨水溶液中Cu(OH)2、Zn(OH)2的含量可有效保證氨水對廢舊輪胎用鋼簾線的處理能力。

4) 溫度、氨濃度、處理時間、液固比為影響氨浸法處理廢舊輪胎用鋼簾線的4個因素,控制這4個因素可有效保證廢舊輪胎用鋼簾線表面鍍層的脫除率及氨水溶液的處理能力。

5) 可通過補充氨水,使溶液中氨保持在一定濃度以實現(xiàn)循環(huán)再利用。

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(編輯：龐富祥)

ThermodynamicStudyonLeachingSteelCordofScrapTiresbyAmmoniaProcess

LINWanming,ZHANGQi,WANGHao,HEQiang,FANXiaolong,CHENHao

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The thermodynamics study of the leaching process can reveal the changing regularity of reaction heat, the feasibility and the necessary condition for spontaneous reation. In this paper, the steel cord of scrap tires was treated by ammonia, and the thermodynamic analysis of the reaction was studied. The effects of ammonia concentration, temperature, treatment time and liquid-to-solid ratio were inve stigated to analyze the impact on the ammonia process. This study would provide theoretical basis for leaching steel cord of scrap tires by ammonia process.

ammonia process; tires; steel cord; coating; thermodynamic

2013-08-20

山西省基礎(chǔ)研究基金資助項目(2011011020-1)

林萬明(1970-),男,山西河津人,副教授,主要從事冶金工藝的研究,(E-mail)linwm1970@126.com

1007-9432(2014)02-0196-05

TG142.31;X757

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