Mo對Ni-Mg-Al水滑石催化CH4-CO2重整反應的影響

沈朝峰,郝樹宏,黃 偉,譚鵬甲

(1.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,太原030024; 2.山西電力科學研究院,太原 030001)

Mo對Ni-Mg-Al水滑石催化CH4-CO2重整反應的影響

沈朝峰1,郝樹宏2,黃 偉1,譚鵬甲1

(1.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,太原030024; 2.山西電力科學研究院,太原 030001)

在Ni-Mg-Al水滑石催化劑體系中引入不同質量分數的Mo后, Mo可插入到Ni-Mg-Al水滑石層狀結構中;經過焙燒后，Mo可進入NiO-MgO固溶體結構中,形成了非常穩定的Mo物種,即使在800℃下也不能將其還原成單質Mo.當Mo質量分數為1%和3%時,能有效地增強金屬Ni與載體的相互作用力,抑制Ni金屬的燒結和積碳;當Mo質量分數大于5%時,過量的Mo破壞了穩定的Ni-Mg-Al水滑石層狀結構,導致Ni與載體的相互作用力減弱,并在反應過程中生成MoO3物種,覆蓋了活性金屬位,導致催化劑活性和穩定性下降。

CH4重整;CO2;水滑石;Mo

CH4-CO2重整制合成氣綜合利用了甲烷和二氧化碳這兩種溫室氣體,并且將其轉化成具有廣泛工業應用前景的n(H2)/n(CO) ≈ 1的合成氣,這類合成氣是合成甲醇、二甲醚等的原料。CH4-CO2重整制合成氣具有環保、經濟、科學的多重價值,因此得到了越來越多的關注。在CH4-CO2重整中使用的催化劑主要是Ni催化劑,Ni催化劑具有高的催化活性,但是Ni催化劑容易因為表面積碳和金屬顆粒的燒結而失活,這也是目前此反應過程實現工業化應用的主要障礙。

水滑石化合物焙燒后得到的氧化物具有適度的酸堿性,更重要的是，氧化物顆粒均勻細小，熱穩定性好。據文獻[1-2]報道,在CH4-CO2重整中Mo能夠有效地增強金屬與載體之間的相互作用力,顯著抑制催化劑積碳。筆者擬在水滑石體系中引入不同含量的Mo,探究Mo對催化劑結構與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑由共沉淀法制備。稱取一定量的Na2CO3溶于三口燒瓶中，配成120 mL溶液置于60 ℃恒溫水浴鍋。將150 mL的Ni2+、Mg2+、Al3+的硝酸鹽 ((n(Ni)+n(Mg))∶n(Al)=3)和鉬酸銨的混合溶液逐滴滴入裝有Na2CO3溶液的三口燒瓶中,同步滴加2 mol/L的NaOH溶液以保持三口燒瓶中的溶液pH值為9,滴加過程中用強力攪拌器劇烈攪拌。混合溶液滴加完全后,繼續攪拌1 h,而后將懸濁液轉入100 mL的晶化釜中在80 ℃烘箱內晶化24 h.晶化完成后,對懸濁液進行抽濾、洗凈。將得到的濾餅在100 ℃下干燥過夜,而后樣品在700℃下焙燒6 h.保持催化劑中Ni的質量分數10%不變,Mo的質量分數分別為1%,3%,5%,9%,催化劑依次命名為1Mo,3Mo,5Mo,9Mo.

1.2 催化劑表征

X-射線衍射表征(XRD)采用日本島津XRD-6000型X-射線衍射分析儀進行體相分析。使用Cu Kα輻射源,Ni為濾片,管電壓為40 kV,電流為80 mA,連續掃描法,掃描范圍2θ=5°～ 85°,掃描速率為8(°)/min,步長0.01°.

采用TP-5000型(天津先權儀器廠)程序升溫吸附儀進行H2-TPR 實驗,樣品用量100 mg,用純He氣在150 ℃下恒溫吹掃30 min,降溫至50 ℃.以體積分數5% H2(5%H2+95%N2)為還原氣,流速為20 mL/min,以10℃/min 的速率由50℃升至900℃,熱導檢測耗氫量,測定TPR 曲線。

CO2-TPD-MS 實驗在TP-5000型程序升溫吸附儀上進行,樣品用量為100 mg,用純He氣在 150℃下恒溫吹掃30 min,降溫至50℃.用 CO2進行脈沖吸附,流速為20 mL/min,以10℃/min 的速率由50℃升至900℃進行程序升溫脫附,質譜檢測脫附的CO2量,測定CO2-TPD 曲線。

1.3 催化劑活性和穩定性評價

催化劑在CH4-CO2重整催化劑反應的活性評價在常壓連續固定床流動反應系統中進行。微型石英反應器內徑為d=8 mm.將0.3 g的催化劑(40～60目)與1.5 g的石英沙(40～60目)混和均勻，放入石英管反應器內,將石英管和熱電偶置于反應器爐中,使熱電偶位于催化劑床層的中部。反應前催化劑用H2還原活化,反應原料氣CH4/CO2分別采用氣體質量流量計控制計量,體積比控制在1∶1,對催化劑評價時質量空速為12 000 mL/(g·h),V(CH4)∶V(CO2)=1∶1。反應產物經冷卻后由上海海欣氣相色譜儀(GC-950)進行分析,熱導檢測器檢測反應尾氣,得出反應物的轉化率和產物的選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1是反應前催化劑的XRD圖譜。圖譜顯示，只有NiO-MgO固溶體的特征衍射峰,無Al2O3的特征衍射峰,因為Al2O3進入了NiO-MgO固溶體的骨架中[3-4]。同時還發現加入Mo后,所有催化劑NiO-MgO固溶體的衍射峰向低2θ角方向偏移,這是由于Mo進入了水滑石的層板中,在焙燒之后進入了NiO-MgO固溶體的骨架,即使Mo的質量分數達到9%,也未發現任何Mo物種的特征衍射峰,說明Mo在固溶體中分散得好。

圖1 反應前催化劑的XRD圖譜

圖2 還原后催化劑的XRD圖譜

圖2是還原后催化劑的XRD圖譜,其中2θ=44.6°,51.8°的衍射峰是典型的單質Ni的特征峰,沒有發現單質Mo或者低價態Mo物種的特征衍射峰。文獻報道[5-6],在450℃左右,Mo6+能被還原為Mo4+;在600～ 700℃,Mo4+能被還原為Mo0,說明Mo物種與NiO-MgO固溶體有很強的相互作用。但本實驗采用的還原條件下不能被還原成單質Mo或者低價態的Mo物種,這是Mo進入NiO-MgO固溶體結構的又一證據。部分催化劑中出現的SiO2特征衍射峰是因為催化劑還原時摻入了石英砂,還原后沒有很好的分離,有殘留所致。

圖3 催化劑反應后的XRD圖譜(催化劑0Mo,1Mo,3Mo,5Mo,9Mo的反應時間分別為2000 h,981 h,1 000 h,80 h,172 h)

圖3是催化劑反應后的XRD圖譜。反應后催化劑的XRD圖譜中出現了MgAl2O4尖晶石相的特征衍射峰,說明在反應過程中發生了方鎂石向尖晶石相的轉變,并且反應時間越短的催化劑MgAl2O4尖晶石相的強度越低,反應時間越長的催化劑中MgAl2O4尖晶石相的強度越高,說明MgAl2O4尖晶石相的生成量與反應時間成正比。單質Ni的衍射強度明顯比還原后高,說明催化劑活性組分存在一定程度的活性金屬燒結,金屬Ni的晶粒尺寸和燒結速率見表1。從表1中能夠清楚地看出，NiO-MgO固溶體的晶粒尺寸均在10.5 nm左右,說明Mo的加入對于NiO-MgO固溶體的晶粒尺寸影響不大。對于單質Ni的晶粒尺寸而言,隨著Mo的加入,單質Ni的尺寸有一定程度的增加,但是變化不大,即使反應之后各催化劑單質Ni的晶粒尺寸也差不多,而不同Mo加入量的催化劑的催化效果卻有很大的差別。這說明在CH4-CO2重整反應中,只要單質Ni的尺寸在一定范圍內(d<20 nm),單質Ni的尺寸大小對催化效果的影響不大。因此在此系列中影響催化劑活性和穩定性的決定因素不在于活性組分的晶粒尺寸。將此圖與還原后催化劑的XRD圖譜(圖2)進行對比分析可知,在重整反應過程中,Ni-Mo雙金屬催化劑中沒有被還原的NiO 組分被進一步還原,在反應后的催化劑中更多的Ni 物種以單質形式存在。

2.2 催化劑的H2-TPR表征

圖4 催化劑的H2-TPR圖譜

圖4是不同Mo含量催化劑的H2-TPR圖。NiO的還原峰出現在400℃左右[7],Mo6+還原為Mo4+的還原峰出現在450℃附近,Mo4+還原為Mo0產生的還原峰出現在600～ 700℃.但是從圖4可以看出:Mo的添加量在質量分數1%～9%的催化劑均只有一個還原峰,在800℃左右,這是固溶體中Ni物種的還原峰。沒有出現Mo物種的還原峰,說明Mo在合成過程中已經完全進入了水滑石的層狀結構中,Mo均勻地分散和融入NiO-MgO固溶體中,這與XRD的表征結果是一致的。

與純Ni-Mg-Al催化劑相比,當添加少量Mo時,催化劑的還原峰有較大幅度的上升,還原峰溫度從789℃升高到840℃。這是因為添加少量Mo提高了Ni的分散度,增強了氧化物中Ni物種與載體的相互作用力。而后隨著Mo添加量的增加,還原峰溫逐漸減小。當Mo的質量分數為1%時,催化劑的還原峰溫度最高,達到840℃;當Mo的質量分數大于5%后,還原峰溫降低到760℃左右。這一結果說明，在一定范圍內添加Mo,可以促進金屬與載體的相互作用；進一步增加Mo的含量又會削弱金屬與載體的相互作用力。

2.3 催化劑的CO2-TPD表征

圖5是催化劑的CO2-TPD圖譜。由圖可知:所有樣品均存在低溫弱堿性位,隨著Mo添加量的增加,弱堿性位向高溫方向偏移,并且峰面積也有一定的增加,說明Mo的引入能夠增強催化劑的弱堿性位。在中強堿性位上,1Mo催化劑幾乎看不到峰的存在。而3Mo,5Mo,9Mo三個樣品在350℃和550℃附近出現兩個堿性位,但是堿量很小,這三個之中3Mo的堿量最大;說明在Mo的質量分數為3%時,催化劑的中強堿性位最強,而后隨著Mo添加量的增加,堿性減弱。

圖5 催化劑的CO2-TPD圖譜

2.4 催化活性和穩定性評價

圖6是4個催化劑的活性和穩定性評價結果。當Mo質量分數為1%和3%時,催化劑的穩定性很好,在12 000 mL/(g·h)的空速下,反應1 000 h后,甲烷的轉化率仍然在90%左右。隨著Mo含量的增加,催化劑的活性驟減,在Mo質量分數為5%時,催化劑只反應了80 h時甲烷的轉化率即降到80%;在Mo質量分數9%時,催化劑也呈現了相似結果。

圖6 催化劑的催化性能評價(t=800℃, p=0.1 MPa, n(CH4)∶n(CO2)=1∶1)

從H2-TPR(圖4)中可以得出:當Mo的加入量較少時(質量分數1%,3%),催化劑的還原溫度有較大的提升；當質量分數超過5%時,還原溫度比不加Mo的要低,說明Mo的加入會影響到催化劑的還原性,少量添加Mo能夠明顯增強活性組分與載體的相互作用力,進而抑制活性組分Ni的燒結和團聚。從表1中可以看到，隨著Mo加入量的增多,活性組分Ni的晶粒尺寸長大速率驟增,由催化劑1Mo的0.002 8 nm/h增加到催化劑9Mo的0.022 0 nm/h,并且金屬Ni的尺寸生長速率與催化劑的易還原性成正比,均遵從以下順序:1Mo ， 3Mo， 9Mo，5Mo。隨著Mo的加入量增多,催化劑的還原性變好,單質Ni與載體的相互作用力越來越弱,進而導致Ni容易燒結；當Mo的質量分數為5%時,還原溫度降至最低,所以燒結速率也最大,達到0.037 5 nm/h.從評價結果來看,當Mo質量分數達到5%后,催化活性明顯下降,在較短的反應時間內,CH4的轉化率降至80%.但是從燒結速率的大小和反應后活性組分Ni的晶粒尺寸可以看出燒結的程度并不大。所以引起催化劑5Mo、9Mo的活性降低的主要原因不是活性組分的燒結。

表1 通過XRD計算得出的催化劑反應前后單質Ni的晶粒尺寸

在反應后催化劑的XRD圖中(圖3),可以看到催化劑3Mo、5Mo、9Mo有比較明顯的Mo2C和MoO3物種的特征衍射峰,而催化劑1Mo沒有看到這兩個物種的衍射峰,可能原因是催化劑1Mo中Mo的含量太少,Mo物種都進入了NiO-MgO 固溶體結構中,即使在800 ℃的反應條件下長期反應(1Mo反應了1000 h)也不能從中分離出來以形成Mo2C和MoO3物種。文獻報道[1]Mo2C的形成有助于催化劑的消碳,因為Mo物種與催化劑表面形成的碳物種反應生成Mo2C,通過這種方式實現了催化劑表面積碳的消除和轉移,同時Mo2C物種本身也具有催化活性,所以普遍認為Mo2C的生成是有利于CH4-CO2重整反應的。但是催化劑1Mo中沒有Mo2C的存在,而穩定反應了1 000 h,說明Mo2C物種對于催化反應本身并不是決定性,只是起到一個促進的作用。

Youn等人[8]研究發現，當加入過多Mo(質量分數5%,9%)時,Ni物種活性位被MoOx物種覆蓋,導致催化劑的催化性能下降。Maluf等人[9]也發現了同樣的現象:活性Ni物種能夠被MoOx物種阻塞進而引起催化劑的失活。從反應后催化劑的XRD圖譜(圖3)中可以明顯看出催化劑5Mo和9Mo中存在MoO3物種,MoO3的生成使得催化劑的活性位Ni被其覆蓋從而導致催化劑活性下降。

3 小結

本文研究了Mo的加入對于水滑石催化劑在CH4-CO2重整反應中催化性能的影響。分別加入了質量分數1%,3%,5%,9%的Mo,結果發現Mo能進入水滑石的層狀結構中,并在焙燒之后完全進入NiO-MgO固溶體中形成非常穩定的結構,即使經過800 ℃下的還原也不能將Mo物種還原成單質Mo.由活性評價結果可知,Mo的加入量較少時,催化劑能夠穩定反應1 000 h;當Mo質量分數大于5%后,催化劑活性下降。這是因為Mo含量過多時,削弱了Ni與載體的相互作用力,導致活性金屬燒結和積碳,同時過多的Mo在反應過程中游離出來生成MoO3,覆蓋了金屬活性位,也導致活性下降。

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(編輯：張紅霞)

EffectofDifferentMoContentonCH4ReformingofCO2OverNi-Mg-AlHydrotalciteCatalyst

SHENChaofeng1,HAOShuhong2,HUANGWei1,TANPengjia1

(1．KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China；2.ShanxiElectricPowerResearchInstitute,Taiyuan030001,China)

Mo was fully integrated into the structure of hydrotalcite after different mass fraction of Mo was added into the Ni-Mg-Al hydrotalcite. In addition, very stable Mo species was formed after calcination because Mo was blended in NiO-MgO solid solution. The Mo species could not be reduced to Mo0under the reduction condition. With addition of Mo at 1% and 3%, the strong support-metal interaction was formed. Thus, the sintering and carbon deposition were suppressed. When the content of Mo was more than 5%, the stable layered structure of Ni-Mg-Al hydrotalcite was destroyed and the support-metal interaction was weaker. In addition, MoO3was formed during the reaction process so that the active site Ni was covered by the formed MoO3. As a result, the catalytic stability declined sharply.

CH4reforming; CO2; hydrotalcite; Mo

2013-05-06

國家“863”計劃資助項目(2013AA051201)

沈朝峰(1987-), 男, 湖北來鳳人,碩士, 主要從事C1化學與多相催化研究,(Tel) 18734853422,(E-mail)scf1206@163.com

黃偉,博士,教授,博士生導師, (Tel)0351-6018073,(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

1007-9432(2014)02-0239-05

O643

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