氯堿工藝三氯化氮產生過程及預防性研究和探討

趙朝陽(中石化江漢油田分公司鹽化工總廠)

一、三氯化氮的特性

三氯化氮是呈黃色的粘稠性液體，有強烈的刺激性氣味，比重為1.653，低于-27℃即固化，沸點71℃左右，自然爆炸點95℃。蒸汽壓在20℃時為20k Pa，-10℃時為8k Pa，-20℃時為2.67k Pa。生成熱為232.0KJ/mol。三氯化氮不溶于冷水，但能溶于溶于二硫化碳、三氯化磷、氯，以及四氯化碳、苯、乙醚、氯仿等有機溶劑中，熱水中則分解。純的三氯化氮和橡膠、油類等有機物相遇，可發生強烈反應。在熱、光、震動、火花等條件誘發下分解并發生爆炸。如果在日光照射或碰撞“能”的影響下，更易爆炸。當體積比含量為5%～4%時，在90℃時能自然爆炸，60℃時受震動或在超聲波條件下，可分解爆炸。在容積不變的情況下，爆炸時溫度可達2128℃，壓力高達531.6Mpa。空氣中爆炸溫度可達1698℃。

爆炸方程式為：NCl3→N2+3Cl2+459.8k J

二、三氯化氮的存積

在氯堿工藝流程中，三氯化氮產生的惟一途徑就是鹽水中銨鹽、氨及含銨化合物在電解中與電解槽陽極室的氯氣、次氯酸鈉在NH4Cl+3Cl2→NCl3+4HCl

2(NH4)CO3+3C12→NCl3+3NH4Cl+2CO2+2H2O

在液氯產成品儲存使用設備操作中，三氯化氮大部分存留于未蒸發的殘液中。隨著每次倒料 →蒸發→排氣→倒料的循環過程，設備、容器、管線底部殘液中的三氯化氮濃度不斷升高，當質量分數氣相超過5%或液相超過18%時就有爆炸的危險。

三、三氯化氮的預防及控制

1.阻止銨離子進入電解槽

（1)嚴格控制進槽鹽水的銨含量，要求精制鹽水中無機銨質量濃度≤lmg/l，總銨質量濃度≤4mg/l，且每日分析一次，同時對鹵水和化鹽用水的鉸含量也要進行監控，以配合進槽鹽水的監測。

（2)鹵水無機銨含量<2.5mg/l，化鹽用水盡量使用蒸發冷凝水，避免使用其它水源，使化鹽水無機銨質量濃度≤0.2mg/l，總銨質量濃度≤1mg/l。

（3)避免使用含氨水源直接冷卻洗滌氯氣，以免氣相中三氯化氮上升。

（4)在氯氣處理工序，加強氯氣洗滌塔的使用效果，通過氯水的噴淋除去氯氣中部分三氯化氮，使氣氯中三氯化氮含量≤20mg/kg。

（5)鹽水采用先進的預處理技術，經過一次精制，二次精制 ，游離氯為1～2mg/l。其后經過加壓容器罐，在預處理器中將生成的三氯化氮排出。這樣就大大減少了電解中三氯化氮的產生。

2.液氯工段三氯化氮的預防

（1）液氯蒸發器每蒸發30次排污排污一次，如果原氯含量超過50ppm時，則增加排污次數，排入地池堿液中。排污槽定期做三氯化氮含量分析，在排污時必須帶液氯排放，禁止敲擊，同時取樣測三氯化氮含量，嚴格控制在12000ppm。凈化的鹽水預處理，含有機銨比較高，通過調用NaCO3加藥量，三氯化氮含量就降了下來。原氯含量超過50ppm時，則增加排污次數，并加強排污頻次和檢測，及時做好蒸發記錄和臺帳。

（2）對液氯貯罐及時清洗，每隔4年就按規定進行定檢。杜絕三氯化氮在儲罐底部的存積與設備老化引起爆炸及氯氣的泄漏。

（3）強化液氯鋼瓶充裝前的檢驗工作，液氯鋼瓶實行我廠自備鋼瓶或托管鋼瓶，微機化管理，嚴格實行鋼瓶的例檢，定期檢驗。做到及時清洗，以防NCl3積聚。

（4）加強充裝完畢后復稱工作。指定專人對充裝完的鋼瓶進行逐只復檢，還應增加了自動電子稱、木楔的關鍵設備器具，方便操作，防止鋼瓶滾動，撞擊。

（5）采用先進工藝，淘汰落后的蒸發器加熱的工藝，利用液下泵直接包裝液氯，冷凍工藝也從用氨冷改為氟利昂冷凍從而從源頭上杜絕了三氯化氮在此處的富集。

3.三氯化氮控制指標異常時的處理辦法

（1)氣氯中NCl3的含量≥0.004%（W）時，應采取以下措施：

NCl3的監控頻次由1次/天改為1次/2小時～4小時。

保證氯氣水洗塔正常運行，加大水洗循環量(開二臺泵)。

調節吃氯下游產品的負荷，開大除液氯以外的所有氯產品量，同時保持液氯低負荷生產，但不得停產。必要時，電解槽可降負荷生產。

（2)應建立三氯化氮超標鋼瓶的處理裝置，嚴禁對NCl3超標鋼瓶進行直接抽空處理。液氯(鋼瓶)中NCl3，含量≥0.004%（W），應采取以下措施:

對鋼瓶做好標記，暫不發貨，每天分析一次含量，待NCl3在液氯中自催化分解含量降至正常值時再發貨。

如遇特殊情況，可發貨至使用液相瓶閥的廠家，但必須做好三個方面工作，第一，增加余氯量一倍(即500kg鋼瓶留5kg，1000kg鋼瓶留l0kg)，第二，用戶停止使用液氯時，液氯鋼瓶到用戶的用氯反應器之間的管路應立即用N2或者壓縮空氣吹凈在管中殘留液氯以清除殘留的NCl3。第三，該鋼瓶運回生產廠整瓶前不能采用傳統的抽真空排凈殘留液氯的辦法，要采用N2或者壓縮空氣壓排殘液的方法，使其中的NCl3隨殘留液氯同時排出瓶外，直接壓排至堿池中。

若發現鋼瓶NCl3超標，必須加大監控的頻次。除用上述方法妥善處理外，還應對此批次鋼瓶進行提前清洗，直至合格為止。

需要提前清洗的超標鋼瓶，應做好下一個檢驗或提前清洗的周期記錄。對有問題的液氯鋼瓶，要選定專用地方存放，場地和鋼瓶均要做好標記，對出現過NCl3超標10倍，既NCl3含量≥0.04%（W）的鋼瓶，在50次周轉使用后，返廠時，立即通知氣瓶檢驗排空清洗。

結束語：

三氯化氮是一種動態危險源，流動性大，發生事故涉及面廣，威力大，危害嚴重，對社會公共安全也會造成很大的影響，因此，對這個問題的研究，還需要更廣泛、深入的討論，特別是事故發生后，如何盡可能采取措施，降低事故的危害，減少危險化學品對環境、資源的破壞，都需要進一步研究探討。

[1]郝巧風,靳曉琴;氯中三氯化氮的去除[J];山西化工;2002年01期.

[2]郭艷麗;三氯化氮火災爆炸防治對策研究[J];武警學院學報;2004年05期.