建筑鋁合金稀土轉化膜研究進展

■劉 俊，毛佩林 ■江西省建筑材料工業科學研究設計院，江西 南昌 330001

1 綜述

建筑鋁型材或建筑用鋁板在進行有機聚合物噴涂前都進行預處理是為了以下兩點:(1)增加有機涂層與底材之間的附著性，確保涂層與基材牢固粘結;(2)起保護作用，增強噴涂產品的耐腐蝕性能，確保產品在實際使用過程中不容易被腐蝕，提高抗涂層下絲狀腐蝕性能。噴涂前預處理按美國ASTMD1730-2009“噴涂用鋁及鋁合金預處理標準”中列出四類:A類:溶劑清洗處理，其方法包括人工擦洗或浸漬，溶劑噴淋、蒸汽脫脂處理等;B類:為化學氧化處理，其方法包括堿洗、硫酸-鉻酸蝕洗、晶態磷化處理、非晶態磷化處理、碳酸鹽-鉻酸鹽處理和鉻化處理;C類:為陽極氧化處理，其方法包括硫酸陽極氧化處理和鉻酸陽極氧化處理;D類:為機械處理，其方法包括手動或電動金屬刷或其它的打磨處理、噴砂處理。作為建筑鋁型材，噴涂預處理大部分屬于B類、C類。其中化學氧化法具有諸多良好的優點，比如設備操作方便、對鋁型材的疲勞強度影響小、無需電能、生產成本低等，通常用于鋁合金型材彩色涂裝的前處理工藝，增強有機涂層與鋁基材耐蝕性和附著力。目前鋁合金型材的化學氧化工藝大部分采用鉻酸鹽，由于鉻酸鹽中的Cr6+會導致接觸者皮膚過敏，造成遺傳性基因的損害，吸入Cr6+還可能產生癌癥，目前已被認為是肺癌的主要誘因，因此在歐盟的ROHS指令中對于Cr6+的含量有嚴格的規定，要求電子電器設備中Cr6+的允許含量最大不能超過0.1%(1000ppm)。在中國，近十多年來社會對環境保護的要求越來越強烈，各地方政府相繼出臺了一些強制性的規定來控制Cr6+含量，這對于生產鋁型材的企業來說，面臨產品無鉻化處理的壓力越來越大。因此，開發新的節能環保、又具有接近于鉻化膜性能的化學轉化膜工藝越來越迫切了。自從上世紀80年代澳大利亞航空研究實驗室的Hinton等人第一次報道了稀土金屬鹽對鋁合金的緩蝕作用以來，人們對于將稀土元素應用在鋁合金轉化膜中的關注日益增加。鋁合金稀土轉化膜不但有優異的耐腐蝕性，而且能夠規避傳統鉻酸鹽成膜工藝給操作人員和環境帶來的危害。因此，在1994年的亞洲太平洋精飾會議上，大部分專家學者一致認為稀土轉化膜是最具希望代替鉻化膜并具有廣闊發展空間的鋁合金轉化膜之一。本文就建筑鋁合金稀土轉化膜的現有工藝和存在的問題做些評述。

2 建筑鋁合金稀土轉化膜的成膜工藝

建筑鋁合金稀土轉化膜成膜工藝通常分為兩類，一類是化學浸泡法，即通過鋁合金浸泡在稀土鹽溶液中來化學轉化膜;另外一類是陰極極化法，即將鋁合金放在稀土鹽溶液或有機溶液中陰極極化從而得到稀土膜。其中化學浸泡法得到的稀土轉化膜耐蝕性較好，但是此工藝時間較長，陰極極化法得到的稀土轉化膜表面缺陷較多，與鋁合金基材的結合也較差。為了縮短成膜時間和改善膜層質量，國內外眾多學者投入了大量的精力開發新的成膜工藝，目前已取得了一些可喜的成果。

2．1 含強氧化劑、成膜促進劑和其它添加劑的化學法工藝

這類成膜工藝最大的優點是由于加入了諸如 H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等一些強氧化劑，極大地提高了成膜速率，縮短了成膜時間，同時稀土鹽溶液的溫度也不高，甚至可以在室溫下成膜。國內外對這類工藝的研究最多。吳桂香等采用Ce(NO3)3作為稀土轉化膜的主要成膜成分以及KMnO4作為成膜氧化劑在6063鋁合金型材表面制備了無鉻環保型稀土轉化膜，該膜耐腐蝕性較好，稀土轉化膜處理工藝簡單［1］。于興文等人開發出了一種工藝配方，這類工藝的一個特點就是用混合稀土取代了單一稀土，其條件為∶混合稀土:9g/L;H2O2∶0.3g/L;溫度∶30℃;時間:2h;pH∶4.0［2］。對經該工藝處理過的 2024 鋁合金進行性能測試，結果表明混合稀土轉化膜耐蝕性優于MBV法轉化膜，和Alodine轉化膜耐蝕性相近。他們將該配方稍加改進，又在鋁金屬基復合材料Al6061/SiCp表面獲得了混合稀土轉化膜，性能測試結果表明，該膜的耐蝕性優于陽極氧化膜和化學氧化膜［2］。

2．2 稀土波美層處理工藝

這種工藝是先把鋁合金在沸水中煮一定時間，預先形成波美層，然后再浸到含稀土鹽的水溶液中，形成含稀土的波美層。該工藝的一個特點是無需加強氧化劑，處理時間短，缺點是處理溫度較高。這種工藝得到的稀土轉化膜耐蝕性比鉻酸膜強，而且就鈍化電位的范圍而言，其耐蝕性能也比陽極氧化膜好。

2．3 高溫浸泡與電化學法相結合的鈰——鉬處理工藝

這種處理工藝的特點是將高溫浸泡與電化學法相結合，能夠縮短處理時間，但處理液需要維持在沸騰狀態，故很難應用于實際生產。

2．4 熔鹽浸泡工藝

這種工藝最早是1996年由Mansfeld等人提出。在200℃下將Al/15%SiC復合材料在NaCl-SnC12-CeC13的熔融體系中浸泡2h，在復合材料表面獲得了含Ce的轉化膜，提高了復合材料的耐腐蝕性，在0.5mol/L的NaCl溶液中維持30天無點蝕現象。但經分析，Ce在轉化膜當中對復合材料耐腐蝕性能的提高所起的作用不大，而起主要作用的是在熔融體系浸泡過程中所形成的Al/Sn金屬間化合物［3］。這種工藝的缺點是處理溫度太高，工藝難以維護。

3 建筑鋁合金稀土轉化膜存在的問題

(1)目前大多數工藝都是采用化學浸泡的方法，對于非化學法稀土成膜工藝人們關注很少。即使是對于相對成熟的化學法工藝，各種方法還存在一定的缺點，相比之下成膜時間短、常溫處理的含氧化劑或成膜促進劑工藝更有開發潛力，但就目前國內外研究來看大都處于實驗室階段，要想使其真正應用于實際生產，工藝配方還需做進一步的調整，達到更好的保護性能并節能降耗和提高工業生產的經濟效益。

(2)單一稀土成本過高。對于眾多的稀土化合物，目前研究較多的主要是鈰的可溶性鹽類，而對于其它非鈰稀土及混合稀土在鋁合金表面處理中的應用還未引起足夠的重視，混合稀土價格低廉，從生產成本來講更有優勢，但從目前鋁合金型材表面稀土轉化膜使用混合稀土的工藝鮮有報道，這方面研究應予以重視。

(3)鋁合金稀土轉化膜的成膜機理和耐蝕機理研究得還不夠完善，對成膜過程中的一些動力學行為不能做出很好的解釋，這無疑限制了成膜工藝方面的突破。

(4)轉化膜的工業化應用。雖然稀土轉化膜技術已取得了較大的進展，但還遠不如鉻酸鹽法或者陽極氧化法成熟，，提高轉化溶液的利用效率，降低運行成本是一個需要解決的問題［5］，離工業化尚需一定時日。

4 建筑鋁合金稀土轉化膜發展展望

鋁合金稀土轉化膜成膜工藝的研究經歷了從簡單鈰鹽浸泡到添加氧化劑、促進劑，再到化學與電化學方法相結合等的歷程。綜合國內外的研究成果，稀土轉化膜確實具有良好的防腐蝕性，能夠明顯增強鋁合金型材的抗腐蝕能力。稀土轉化膜技術操作簡單，設備簡易，沒有污染，是一種新型環保的成膜技術，具有良好的發展前景。目前，稀土轉化膜技術還有許多需要改善的地方，比如，部分成膜技術處理時間太長、有些稀土轉化膜的耐蝕性還不夠穩定、成膜機理有待完善等。為了使鋁合金稀土轉化膜技術能廣泛應用在實際的工廠生產中，還需做好以下幾個方面的研究工作:成膜工藝方面，重點研究處理時間短、開發含氧化劑或其他成膜促進劑的常溫處理化學浸泡工藝，溶液的穩定性應給予足夠的重視急需取得突破;耐腐蝕性方面，要細致地研究如何增強稀土轉化膜的耐腐蝕性，重點改進稀土轉化膜的致密性與均勻性;成膜機理方面，應更多研究各種工藝成膜過程中的化學、電化學動力行為，提出更完整的成膜機理;另外，如將稀土轉化膜技術與其他手段相結合，如電化學法、鈍化后處理等，還可能進一步放寬鋁稀土轉化膜嚴格的工藝條件(如PH值區間)，這方面的研究工作有待進一步深入［6］。

［1］吳桂香，陳東初，李文芳，杜軍.鋁型材表面環保型稀土轉化膜制備與工藝優化［J］.輕合金加工技術，2006，34(10):40-42.

［2］于興文，周育紅，周德瑞，尹鐘大.2024鋁合金表面混合稀土轉化膜的研究［J］.高技術通訊，1998(07).

［3］Mansfeld F.Surface modification of aluminum alloys in molten salts containing CeCl3.Thin solid Films，1995，270(1-2):417 ～421.

［4］于興文，曹楚南，林海潮.鋁合金表面稀土轉化膜研究進展［J］.中國腐蝕與防護學報，2000，20(05):298-305.

［5］張海兵.鋁合金表面稀土轉化膜的成膜機理及其性能改善研究［D］.北京.北京化工大學，2008.

［6］許繼輝.鋁合金表面稀土轉化膜的制備及耐蝕性研究［D］.青島.中國海洋大學，2009.