綠色合成金顆粒負載石墨烯復合材料及其電催化性能研究

楊 萍，丁健忠，馬 春，夏林懸，丁期峰,何 杰

安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南，232001

綠色合成金顆粒負載石墨烯復合材料及其電催化性能研究

楊 萍，丁健忠，馬 春，夏林懸，丁期峰,何 杰

安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南，232001

在汞燈輻射下，一步法制備還原石墨烯表面負載金納米顆粒的復合材料。由于金納米顆粒優異的催化性能和石墨烯良好的電化學性能，制備的Au負載石墨烯復合材料被應用于2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的電化學傳感。結果表明，石墨烯負載Au納米復合材料對TNP有較強的電催化活性。

Au顆粒;石墨烯復合材料;電催化性能;TNP 檢測

金納米粒子由于具有大的比表面積，表現出小尺寸效應、表面效應、量子隧道效應等特性，使其在光學、催化、電化學及生物技術等領域有廣泛的應用前景[1-2]。其中，金納米顆粒在催化方面的應用和催化機理探索已經成為當代最為熱門的研究課題之一[3-4]。在金納米材料的合成過程中，加入的穩定劑和還原劑如檸檬酸鹽等覆蓋在金納米粒子表面，減小了金納米顆粒與反應物的接觸面積，降低了金納米顆粒的性能。石墨烯是一種由單層石墨碳原子層構成的碳材料，具有較高的比表面積、不受溫度影響的高電子遷移率以及較好的力學強度[5]。石墨烯具有規整的二維平面結構，利用這種特殊結構作催化劑載體，可以加快電荷遷移速率，提高催化劑粒子的分散度，從而提高納米復合材料的催化活性[6-7]。水合肼等還原劑被用來制備還原態石墨烯，然而，這些還原劑的使用不僅帶來嚴重的環境污染問題，制備的還原態石墨烯穩定性也受到一定的影響。

基于此，充分混合氯金酸溶液和氧化石墨烯溶膠后，一種運用紫外-可見光輻射一步制備還原態石墨烯表面負載金納米粒子的方法被報道。該方案中，汞燈輻射的能量作為還原劑，能夠一步還原氯金酸和氧化石墨烯，制備還原態石墨烯表面負載金納米顆粒的復合材料。由于制備過程中不需要使用任何還原劑，制備的金負載石墨烯復合材料具有高的穩定性，優異的電化學催化性能。該材料被修飾到裸玻碳電極上，能夠對2,4,6-三硝基苯酚(TNP)具有靈敏的電化學感應。

1 實驗部分

1.1 試劑

石墨粉(光譜純，Sigma公司)、濃硫酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)和H2O2(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)用來制備氧化石墨烯溶膠。氯金酸(分析純，上海生工公司)用來制備金納米顆粒。磷酸一氫鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)和磷酸二氫鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)用來制備磷酸緩沖液。

1.2 Au納米顆粒負載石墨烯復合材料的制備

取45 mg石墨烯、30 mL乙二醇、6 mL 0.5%氯金酸于冷阱中混合，攪拌半小時后，置于光化學反應儀(BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司)，在汞燈的照射下反應半小時。獲得的樣品用去離子離心、清洗3次以上，除去沒有反應的雜質。

1.3 TNP電化學傳感器的制備

將玻碳電極分別用0.3 μm和0.05 μm的氧化鋁拋光粉打磨至光亮。取一定量金納米粒子負載的石墨烯復合材料涂抹于打磨光亮的玻碳電極上，置于空氣中自然干燥后，繼續涂抹5 μL nafion(sigma公司)，晾干后待用。

1.4 電化學性能測試

將修飾有金納米粒子負載石墨烯復合材料的玻碳電極和裸玻碳電極分別置于PBS緩沖溶液中(pH=6.0)，以鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系。

1.5 樣品測試表征

Au納米粒子負載石墨烯復合材料的形貌用JEOL-2010掃描電子顯微鏡(SEM)(日本株式會社)進行表征。

2 結果與討論

2.1 石墨烯負載Au納米粒子復合材料的形貌

由圖1可看出，金納米粒子在紫外-可見光輻射下能夠均勻地負載到石墨烯片層表面，金納米顆粒粒徑大約在10 nm左右。石墨烯表面含有大量的羥基、羧基等功能團，能夠有效吸附金粒子。汞燈紫外-可見光強輻射能夠直接將金離子還原成金納米粒子。由于石墨烯的負載，在合成金納米粒子過程中不需要添加任何穩定劑。同時，氧化態石墨烯也能夠在汞燈輻射下還原成還原態石墨烯。

圖1 石墨烯負載Au納米粒子復合材料的SEM圖

2.2 石墨烯上負載金納米粒子復合材料修飾電極后的電化學性能

圖2為裸玻碳電極(a)和修飾有金納米粒子負載石墨烯復合材料工作電極(b、c、d)分別置于PBS緩沖溶液中(pH=6.0)，以鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極的循環伏安曲線。從圖2中可看出，由裸玻碳電極獲得的循環循環伏安曲線無氧化還原峰，對TNP基本無催化活性。然而，當玻碳電極修飾金納米粒子負載石墨烯復合材料后，對TNP具有明顯的電化學響應。由于TNP和石墨烯都含有苯環和類苯環結構，所以二者之間存在π-π效應，使得石墨烯對吸附TNP作用增強。結合Au顆粒較強的催化作用，同時TNP上的硝基和羥基都顯電負性，易與Au離子之間產生靜電引力，增強吸附作用，使氧化還原峰電流增強。

圖2 裸玻碳電極和修飾石墨烯基復合材料電極的循環伏安曲線

2.3 緩沖溶液pH對TNP電化學行為的影響

進一步探究修飾石墨烯復合材料電極在不同pH條件下對TNP氧化峰電流和峰電位的影響。當PBS緩沖溶液pH為6.0～7.0時，TNP在修飾電極上都有電化學行為。測得TNP在PBS底液pH值為6.0、6.5、6.8、7.0中的循環伏安曲線，由圖3可看出，在pH=6.0時，TNP的氧化還原峰靈敏度較高，峰型最好，峰電流最大。因而，后續實驗中使用pH為6.0的PBS緩沖液。

圖3 修飾電極在不同PH的PBS緩沖液中的循環伏安曲線

2.4 TNP在不同掃描速度下的循環伏安曲線

圖4為石墨烯負載Au納米粒子修飾玻碳電極在含10-5mol·L-1TNP的PBS底液中(pH=6.0)不同掃描速度下的循環伏安曲線，掃描速度分別為20、50、100、150、300 V·s-1。從圖可以看出，隨著掃描速度的增加，TNP氧化峰電流也增加，峰電位會發生一定程度的移動。

圖4 TNP在不同掃描速度下的循環伏安曲線

2.5 石墨烯負載Au納米粒子復合材料修飾電極的穩定性

圖5～8分別為修飾有Au負載石墨烯復合材料的工作電極在pH為6.0的PBS緩沖液中對TNP在不同時刻的循環伏安曲線。由圖可知，該方法制備的石墨烯基復合材料電化學穩定性能良好，峰電流和峰形沒有明顯改變。

圖5 石墨烯基復合材料修飾電極在20 mV·s-1下的不同時刻(10、20、30min)的循環伏安曲線

圖6 石墨烯基復合材料修飾電極在50 mV·s-1下的不同時刻(10、20、30min)的循環伏安曲線

2.6 金負載石墨烯復合材料作為工作電極對TNP的檢測應用

在pH為6.0的PBS緩沖液中，掃描速度為100 mV·s-1，掃描范圍為-0.4～0.4 V(圖9)，用石墨烯基復合材料修飾的工作電極對不同濃度的TNP作循環伏安曲線。實驗結果表明，獲得的TNP氧化峰電流與其濃度在1×10-6～2.4×10-4mol·L-1的范圍內成良好線性關系，線性方程為i=0.0332C+15.882，相關系數為0.990 52，檢出限為3.02×10-7mol·L-1。

圖7 石墨烯基復合材料修飾電極在150 mV·s-1下的不同時刻(10、20、30 min)的循環伏安曲線

圖8 石墨烯基復合材料修飾電極在300 mV·s-1下的不同時刻(10、20、30 min)的循環伏安曲線

圖9 修飾Au負載石墨烯復合材料電極在不同濃度的TNP下循環伏安曲線(掃描速度：100 mV·s-1)

3 結 論

本文采用一步法將石墨烯和氯金酸混合溶解在乙二醇中，在強紫外-可見光輻射下，將Au納米粒子直接負載在還原石墨烯表面。該方法操作簡單，且在制備還原石墨烯負載金納米粒子復合材料過程中，不需添加任何還原劑和穩定劑，使得Au表面活性增高，還原態石墨烯的穩定性增強。電化學測試表面，該方法制備的石墨烯基復合材料對TNP具有一定的電化學感應，因而被應用于TNP的電化學傳感檢測，具有靈敏的響應效果。該方法是對石墨烯基復合材料的進一步開發，也是對TNP類物質的分析檢測方法的拓展。

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(責任編輯：汪材印)

2014-10-18

安徽省高校省級優秀青年人才基金重點項目“以石墨烯為基質的儲能用電極材料的構建和研究”(2013SQRL025ZD)；安徽理工大學青年教師重點基金項目“磁熒光復合納米探針的構建及其應用研究”(QN201313)；安徽理工大學博士啟動基金“多功能復合納米材料的制備及其應用研究”(11109)；安徽省理工大學大學生科研項目“基于金屬氧化物復合納米材料合成及其對汽車尾氣中含硫氣體凈化”(ZY1424)。

楊萍(1979-)，女，安徽阜陽人，博士，講師，主要研究方向：功能納米材料的制備和應用研究。

10.3969/j.issn.1673-2006.2014.12.023

O611.4

A

1673-2006(2014)12-0079-04