FT-IR法研究GAP與N100的催化反應動力學

申飛飛，Abbas Tanver，羅運軍

（北京理工大學材料學院，北京100081）

FT-IR法研究GAP與N100的催化反應動力學

申飛飛，Abbas Tanver，羅運軍

（北京理工大學材料學院，北京100081）

采用傅里葉變換紅外（FT-IR）研究了聚疊氮縮水甘油醚（GAP）與多異氰酸酯（N100）之間的反應動力學。得到60、70、80、90℃下分別用TPB（三苯基鉍）和T12（二月桂酸二丁基錫）作催化劑時體系的反應機理函數和表觀活化能。結果表明，GAP／N100體系的固化反應為一級動力學反應；當兩種固化催化劑質量分數均為0.015%，以TPB為催化劑時體系整個固化過程遵循一級動力學規律；以T12為催化劑時，在轉化率達80%之前，體系遵循一級反應規律，反應機理函數為g（α）＝－ln（1－α），之后反應機理函數轉變為三維（球對稱）擴散g（α）＝［1－（1－α）1／3］2；用T12作催化劑時，GAP／N100固化反應結束時間遠低于用TPB作催化劑時所用時間。

物理化學；FT-IR光譜；固化反應動力學；GAP；N100；TPB；T12

引 言

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）和多異氰酸酯（N100）是固體推進劑中常用的黏合劑和固化劑，研究二者的反應動力學，對黏合劑體系及相應的固體推進劑的網絡結構調節、最佳工藝條件的制定具有重要意義［1］。傅里葉紅外光譜法（FT-IR）可以精確檢測反應物從反應開始到單體完全轉化的整個快速而復雜的聚合過程，在研究反應動力學方面得到廣泛應用［2-4］。近年來，利用FT-IR法研究GAP與 IPDI、HTPB與N100、W01／BAG01（鍵合劑）與N100等的反應動力學已有報道，如吳艷光等［5］用FT-IR研究了IPDI與GAP預聚的固化反應動力學，得出反應表觀活化能為64.88 kJ／mol，反應表現為二級動力學反應；武卓等［6］用FT-IR研究了鍵合劑與N100的反應動力學，得出W01／N100、BAG01／N100體系的反應均為二級反應，表觀活化能分別為33.35 kJ／mol和32.26 kJ／mol。但有關GAP／N100反應動力學的研究報道很少。

本實驗采用FT-IR確定不同催化劑下GAP／N100體系聚合反應的速率常數及反應級數，考察了催化劑種類對反應的影響，以期為GAP高能固體推進劑工藝條件的確定提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

疊氮縮水甘油醚（GAP），數均相對分子質量M n＝4000，羥值0.49 mmol／g，洛陽黎明化工研究院，使用前真空80℃干燥3 h；多異氰酸酯（N100），數均相對分子質量M n＝725，［NCO］＝5. 379 mmol／g，洛陽黎明化工研究院；三苯基鉍（TPB），二月桂酸二丁基錫（T12），北京化工廠；癸二酸二異正辛酯，北京化工廠，分子篩干燥。

美國熱電公司Nicolet 8700 FTIR型紅外光譜儀，分辨率為4 cm－1，掃描次數16次／min，掃描范圍為4000～5000 cm－1。

1.2 實驗方法

固化動力學測試在儀器上的固體（熱裂解）原位池中進行，KBr鹽片放入原位池中預熱至所需溫度，將配好的反應物溶液涂于鹽片上夾好，啟動軟件采集指定溫度下不同時刻的紅外圖譜，并利用工作軟件Omnic對紅外譜圖中的峰高進行定量計算。

2 結果與討論

2.1 催化反應轉化率的計算

GAP與N100發生固化反應主要是GAP分子中的－OH基與N100中的－NCO基團發生反應，隨著反應的進行，－NCO濃度逐漸降低。研究表明，－NCO的紅外特征吸收峰的峰高隨著基團濃度的變化符合Lambert-Beer定律［7-9］。因此，可跟蹤不同時間－NCO吸收峰峰高的變化來確定－NCO的轉化率，從而研究GAP與N100的固化動力學。計算公式為：

式中：α為轉化率；H10、H1分別為－NCO特征吸收峰在2271 cm－1處的起始峰高和t時刻的峰高；H20、H2分別為內標峰在起始時刻和t時刻的峰高（實驗中采用2923 cm－1處的C－H伸縮振動峰為內標峰）。

2.2 TPB為催化劑時GAP／N100體系的固化反應動力學

以TPB為催化劑，GAP／N100體系在60、70、80、90℃時－NCO的轉化率α隨時間的變化見圖1。

圖1 TPB為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系中－NCO的α－t關系曲線Fig.1 Relation curves of－NCO conversion degree－time for GAP／N100 system using TPB as catalyst at different temperatures

從圖1可以看出，開始階段由于反應基團濃度較高，轉化率增加較快，隨著反應的進行，基團濃度降低，轉化率增加的速度逐漸降低，整體上是隨轉化率的增加固化速度逐漸減小。此外，溫度不同，反應達到某一轉化率時所用時間也不同。

以－ln（1－α）對時間t作圖，見圖2。由圖2可以看出，該固化反應符合一級反應動力學規律，－ln（1－α）與t呈直線關系。

圖2 TPB為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系中－ln（1－α）－t關系曲線Fig.2 Relation curves of－ln（1－α）－time for GAP／N100 system using TPB as catalyst at different temperatures

將數據進行線性擬合，發現反應機理函數的回歸方程符合－ln（1－α）＝kt，不同溫度下的回歸方程、相關系數r以及直線斜率k值如表1所示。

表1 反應機理函數－ln（1－α）＝kt的回歸方程和相關系數Table 1 Regression equations and correlative coefficients of－ln（1－α）＝kt

GAP與N100的固化反應活化能由Arrhenius公式求得：

式中：k為反應速率常數，即表1中線性擬合直線斜率；Ea為反應活化能；T為開爾文溫度；R為氣體常數。對Arrhenius公式兩邊取對數可以得到如下關系：

以ln k對1／T作圖，得到一條直線，見圖3。

圖3 TPB為催化劑時GAP／N100體系的ln k－1／T關系曲線Fig.3 Relation curves of ln k－1／T for GAP／N100 system using TPB as catalyst at different temperatures

求得該直線斜率為－7.31587，截距為17.6035，擬合方程為：Y＝－7.31587X＋17.6035，由此可求得該固化反應的表觀活化能為60.82 kJ／mol，指前因子為4.42×107h－1。

2.3 T12為催化劑時GAP／N100體系的固化反應動力學

以T12為催化劑，GAP／N100體系在60、70、80、90℃時－NCO的轉化率α隨時間的變化見圖4。

圖4 T12為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系中－NCO的α－t關系曲線Fig.4 Relation curves of－NCO conversion degree-time for GAP／N100 system using T12 as catalyst at different temperatures

由圖4可以看出，T12為催化劑時反應體系的轉化率隨時間的變化趨勢發生了較大變化。在80%以下時增加迅速，當轉化率達到80%后其增長速度迅速變緩，增長速率趨于定值。對比圖4與圖1發現，以T12為催化劑時相同條件下體系達到同一轉化率時所用時間較短，如60℃下轉化率達到80%時所用時間為12.5h，而以TPB為催化劑時，同一溫度下轉化率達到80%時所用時間為105 h，說明T12作催化劑時GAP／N100體系的反應速度較快。

同時由圖4可以看出，轉化率從80%提高到95%所用時間t2遠大于反應從開始到轉化率為80%階段所用時間t1。分析原因主要是因為T12的催化活性高，開始階段在催化劑的作用下迅速發生反應，當轉化率達到80%以后，由于體系黏度過大，反應分子的運動受到阻礙，擴散速率大大降低，從而導致反應的機理函數發生變化［10］。

根據一級動力學模型進行處理，以－ln（1－α）對t作圖，如圖5所示。

圖5 T12為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系的－ln（1－α）－t關系曲線Fig.5 Relation curves of－ln（1－α）－time for GAP／N100 system using T12 as catalyst at different temperatures

結合圖4和圖5可以看出，在轉化率α小于80%的時間范圍內－ln（1－α）與時間t是直線關系；在此時間范圍之外（即α＞80%后），由于體系黏度過大，反應的速度由分子擴散速度控制，－ln（1－α）與時間t的關系發生了很大變化。

對α小于80%范圍內的轉化率進行直線擬合，符合－ln（1－α）＝kt，不同溫度下的回歸方程、相關系數r以及直線斜率k值如表2所示。

表2 反應機理函數－ln（1－α）－t的回歸方程和相關系數Table 2 Regression equations and correlative coefficients（r）of－ln（1－α）－t

以ln k對1／T作圖，結果見圖6。求得該直線斜率為－7.1661，截距為18.9065，擬合方程為：Y＝－7.166 1X＋18.906 5，由此可求得該固化反應在轉化率α小于80%范圍內的表觀活化能為59.58 kJ／mol，指前因子為1.63×108h－1。

圖6 T12為催化劑時t1時間內GAP／N100體系的ln k－1／T關系曲線Fig.6 Relation curves of ln k－1／T for GAP／N100 system using T12 as catalyst during t1period

對轉化率α大于80%的機理函數進行擬合，發現轉化率與時間的關系符合Jander方程［1－（1－α）1／3］2＝kt，如圖7所示，由此說明轉化率達到80%之后的反應符合三維擴散（球對稱）模型［11］。

圖7 T12為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系的［1－（1－α）1／3］2－t關系曲線（α＞80%）Fig.7 Relation curves of［1－（1－α）1／3］2－t for GAP／N100 system using T12 as catalyst at different temperatures（α＞80%）

表3列出轉化率α大于80%時GAP／N100體系機理函數的回歸方程、相關系數r以及直線斜率k值。

表3 GAP／N100體系反應機理函數［1－（1－α）1／3］2的回歸方程和相關系數Table 3 Regression equations and correlative coefficients of［1－（1－α）1／3］2－t for GAP／N100 system

其中斜率k即為反應速率常數，根據公式（3）以ln k對1／T作圖，得一條直線，見圖8。求得該直線斜率為－5.06562，截距為10.32015，擬合后的方程為：Y＝－5.065 62X＋10.32015，由此可求得以T12作催化劑時固化反應在轉化率α大于80%后的表觀活化能為42.12 kJ／mol，指前因子為3.03× 104h－1。

圖8 T12為催化劑時t2內GAP／N100的ln k－1／T關系曲線Fig.8 Relation curves of ln k－1／T for system using T12 as catalyst during t2period

將以上各動力學參數列于表4，可以明顯看出，在不同催化劑TPB、T12作用下，GAP／N100體系的固化反應存在較大差異。

表4 TPB、T12催化下GAP／N100反應動力學參數Table 4 The reaction kinetic parameters of GAP／N100 system using TPB and T12 as catalysts

比較表1和表2可以發現，同一溫度下T12為催化劑時，GAP／N100體系的k值比TPB為催化劑的大，說明T12催化劑的活性高，固化反應更迅速。同樣，比較圖1和圖4的α—t曲線可知，以T12為催化劑時雖然體系反應后期由于黏度急劇增大導致反應速度減緩，但與TPB催化劑相比體系在整個反應過程中達到相同轉化率所用時間縮短，反應結束所需要時間大大減少，如90℃，T12為催化劑時體系在65 h完成固化反應，而TPB作催化劑的體系150 h固化反應轉化率才接近90%。

3 結 論

（1）GAP／N100體系的固化反應表現為一級動力學反應，TPB作催化劑時，整個固化過程中遵循一級反應；T12作催化劑時，GAP／N100體系在轉化率達80%之前時遵循一級反應，之后由于黏度迅速增大，轉化率增加速度減緩，反應機理函數g（α）由一級反應的－ln（1－α）轉變為Jander的三維（球對稱）擴散方程［1－（1－α）1／3］2。

（2）TPB作催化劑時，GAP／N100體系反應的表觀活化能為60.82 kJ／mol，指前因子為4.42×107h－1；用T12作催化劑時GAP／N100體系在轉化率達到80%之前的表觀活化能為59.58 kJ／mol，指前因子為1.63×108h－1；轉化率80%之后的表觀活化能為42.12 kJ／mol，指前因子為3.03×104h－1。

（3）同一溫度下，與TPB催化劑相比，T12作催化劑時GAP與N100的反應速度快，反應過程中達到相同轉化率所用時間短，反應結束所用時間明顯縮短，說明T12催化劑具有更高的固化催化活性。

［1］ 鄭申聲，關立峰，董蘭，等.HTPB／N100體系的聚合反應動力學和粘度變化［J］.含能材料，2011，19（3）：291-294.

ZHENG Shen-sheng，GUAN Li-feng，DONG Lan，et al.Reaction kinetics and viscosity variation of HTPB／N100 polymerization system［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2011，19（3）：291-294.

［2］ 劉軼群，高同齋，陳福泰，等.增塑聚氨酯／聚甲基丙烯酸縮水甘油酯同步互穿網絡的反應動力學研究［J］.高分子材料科學與工程，2000，16（6）：134-137.

LIU Yi-qun，GAO Tong-zhai，CHEN Fu-tai.et al. Kinetic study on plasticized simultaneous interpenetrating network of polyurethane and poly（glycidyl methacrylate）［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2000，16（6）：134-137.

［3］ 李再峰，徐振芹，丁彩鳳，等.用FTIR研究聚氨酯彈性體的固化動力學［J］.合成橡膠工業，2000，23（4）：219-220.

LI Zai-feng，XU Zhen-qin，DING Cai-feng，et al.FTIR Study on the curing kinetics of elastomeric polyurethanes［J］.China Synthetic Rubber Industry，2000，23（4）：219-220.

［4］ 王新德，張捷，劉艷艷，等.IPDI與HTPB反應動力學傅里葉紅外研究［J］.化學推進劑與高分子材料，2011，9（6）：64-72.

WANG Xin-de，ZHANG Jie，LIU Yan-yan，et al. Researches on IPDI and HTPB reaction kinetics by foruier transform infrared spectrum［J］.Chemical Propellants and Polymeric Materials，2011，9（6）：64-72.

［5］ 吳艷光，羅運軍，葛震，等.FT-IR法研究IPDI與GAP預聚及預聚物和NC的固化反應［J］.火炸藥學報，2013，36（1）：43-46.

WU Yan-guang，LUO Yun-jun，GE Zhen，et al.FTIR study on the curing reaction of lsophorone diisocyanate with the glycidyl azide polymer and its prepolymer with nitrocellose［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（1）：43-46.

［6］ 武卓，李紅旭，龐愛民，等.FT-IR法研究鍵合劑與N-100的反應動力學［J］.火炸藥學報，2012，35（5）：41-44.

WU Zhuo，LI Hong-xu，PANG Ai-min，et al.Study on the reaction kinetics of bonding agents and N-100 by FT-IR［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2012，35（5）：41-44.

［7］ Burel F，Feldman A，Bunel C.Hydrogenated hydroxy-functionalized polyisoprene（H-HTPI）and isocyanurate of isophorone diisocyanates（I-IPDI）：reaction kinetics study using FTIR spectroscopy［J］.Polymer，2005，46（1）：15-25.

［8］Vancaeyzeele C，Fichet O，Laskar J，et al.Polyisobutene／polystyrene interpenetrating polymer networks：Effects of network formation order and composition on the IPN architecture［J］.Polymer，2006，47（6）：2046-2060.

［9］ 宋雪晶，羅運軍，柴春鵬.超支化聚酯／端羥基聚丁二烯聚氨酯互穿網絡的固化動力學［J］.高分子材料科學與工程，2008，24（9）：104-107.

SONG Xue-jing，LUO Yun-jun，CHAI Chun-peng. Curing kinetics of hyperbranched polyester（HBPE）／HTPB polyurehane IPN by FT-IR［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（9）：104-107.

［10］文慶珍，鄒其超，朱金華，等.FT-IR法研究聚氨酯的固化行為［J］.高分子材料科學與工程，2003，19（1）：108-111.

WEN Qing-zhen，ZOU Qi-chao，ZHU Jin-hua，et al. FT-IR study on the curing behavior of polyurethanes［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2003，19（1）：108-111.

［11］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業出版社，2008：62-63.

LIU Zi-ru.Thermal Analyses for Energetic Materials［M］.Beijing：Defense Industry Press，2008：62-63.

FT-IR Study on the Catalytic Reaction Kinetics of Glycidyl Azide Polymer with N100

SHEN Fei-fei，Abbas Tanver，LUO Yun-jun
（School of Materials Science，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

The reaction kinetics of glycidyl azide polymer（GAP）with polyisocyanate（N100）was studied by the FT-IR method.Using triphenyl bismuth（TPB）and di-n-butyltin dilaurate（T12）as catalysts，the reaction mechanism function and activation energies of the two systems at 60，70，80 and 90℃were obtained.The results show that the curing reaction of GAP／N100 system is determined as first order reaction.When the content of TPB and T12 is 0.015%，respectively，the whole curing reaction process using TPB as catalyst obeys the first-order kinetic law，the system using T12 as catalyst obeys the first-order kinetic law and the reaction mechanism function is g（α）＝－ln（1－α）when the degree of conversation is less than 80%，while the system obeys three-dimensional（spherical symmetric）diffusion and the reaction mechanism function is g（α）＝［1－（1－α）1／3］2when the degree of conversation is over 80%.The curing reaction time of GAP／N100 using T12 as catalyst is much less than that of GAP／N100 using TPB as catalyst.

physical chemistry；FT-IR spectrum；curing reaction kinetics；glycidyl azide polymer；N100；TPB；T12

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0014-05

2014-04-10；

2014-06-25

申飛飛（1988－），男，碩士研究生，從事高分子材料和固體推進劑性能的研究。

羅運軍（1964－），男，教授，博士生導師，從事固體推進劑和新材料的研究。