鉀原子和類鉀離子基態波函數和能量的解析計算

張 勇， 黃時中

(安徽師范大學 物理與電子信息學院,安徽 蕪湖 241000)

鉀原子和類鉀離子基態波函數和能量的解析計算

張 勇， 黃時中

(安徽師范大學 物理與電子信息學院,安徽 蕪湖 241000)

以第一性原理和變分原理為基礎,給出了鉀原子(含類鉀離子)基態波函數的一種解析表達式,計算了基態鉀原子(含類鉀離子)的能量,導出了所涉及的所有積分的解析表達式,對鉀原子而言,所得到的能量理論值與實驗值的相對誤差為0.203%.

鉀原子;基態波函數和能量;第一性原理;變分原理

鉀原子(含類鉀離子)的能級結構一直是理論和實驗研究的重要對象[1-7].由于鉀原子有19個電子,其波函數和能級結構的理論形式相當復雜,通常采用唯象或者簡化的理論形式進行描述.例如,1995年Toshikatsu Koga等[1]采用改進的Roothaan-Hartree-Fock波函數計算了原子序數小于54的元素的基態能量;2004年Rodrigues等[2]采用Dirac-Fock(DF)近似方法計算了鉀原子的基態能量;2006年Buendia等[3]采用多構型Hartree-Fock(HF)近方法計算了鉀原子的基態能量.就建立系統的鉀原子結構理論而言,探索出解析形式的波函數是一項重要的基礎性工作,然而此工作尚未完成.本文的主要工作是以第一性原理和變分原理[6,12]為基礎,給出鉀原子(含類鉀離子)基態波函數的解析形式,并由此計算出基態鉀原子(含類鉀離子)的能量,計算中導出了所涉及的所有積分的解析表達式,所得到的能量理論值與實驗[7]的相對誤差為0.203%.這一工作為進一步研究基態鉀原子能量的相對論修正[8],基態鉀原子之間的相互作用[9,10]等工作奠定了重要的基礎.

1 基本理論

鉀原子(含類鉀離子)非相對論性哈密頓為:

(1)

鉀原子基態的電子組態為(1s)2(2s)2(2p)6(3p)6(4s)1,譜項為2S.按照原子結構的基本理論[6],鉀原子基態的波函數可以表示為:

(2)

這里的角向函數Ylimli(θiφi)和自旋函數χmsi(si)都是已知函數, 而徑向函數Rnili(ri)則需要結合非相對論能量的計算依據變分原理進行確定.

鉀原子的基態能量為如下積分:

(3)

其中r>=max(r1,r2),r<=min(r1,r2)以及不可約張量公式:

〈Yl1ml1(θ,φ)|Yl2ml2(θ,φ)|Yl3ml3(θ,φ)〉

完成式(3)中的角向積分和自旋求和[6],可以導出鉀原子基態能量的如下表達式

(4)

其中I(nili)是單電子積分,F(k)(nili,nili)是雙電子直接積分,G(k)(nili,nili)是雙電子交換積分, 這些積分的具體形式如下:

(5)

(6)

(7)

在上述積分中,徑向函數Rnili(ri)的常用形式是Slater型軌道.在本文中,為了突出理論的主要特征,我們對其作近似處理,即只取Slater型軌道的領頭項,其函數形式與類氫離子的徑向函數相似,即

(8)

其中ηnl是待定參數,由變分原理確定.利用廣義拉蓋爾多項式的展開式,將式(8)改寫為如下緊湊形式

(9)

(10)

利用式(9)和(10)以及下述積分公式

(11)

可以導出徑向積分(5), (6)和(7)的解析表達式, 結果如下

(12)

(13a)

(13b)

(13c)

(14a)

(14b)

(14c)

2 鉀原子的基態能量

(15)

表1 鉀原子及類鉀離子的基態能量的計算結果(能量單位:Hartree)Tab 1 Result of ground-state energy of potassium and quasi-potassium ion calculated with the above method

可以進一步得到參數a,b,c,d,e和f所滿足的代數方程組.采用Mathematica計算程序,可以得到此方程組的數值解,從而確定參數a,b,c,d,e和f的數值,將其代入(15)式,可以方便地計算出鉀原子(類鉀離子)基態的能量值.對于Z=19到21的情形, 計算結果列于表中.

3 結果討論與分析

表中同時列出了對應能級的實驗值[7]和相對誤差,其中鉀原子基態能量的理論計算值與實驗值的相對誤差是0.203%.誤差的主要來源是對單電子徑向函數的形式作了近似處理,即沒有采用精確的Slater型軌道,而是只選取了Slater型軌道的領頭項.如果采用精確的Slater型軌道,上述理論結構并不改變,只是徑向積分的工作量會大幅度增加.此外,在本文中,沒有考慮相對論修正,采用我們在文獻[8]中提供的方法,不難計算出相對論修正值.

確定了參數a,b,c,d,e和f的值,實際上確定了基態鉀原子的波函數.在此基礎上,可進一步計算基態鉀原子之間的相互作用[9,10,11]及其精細結構[13]等性質,有關的工作正在進行中,相關結論將另行報道.

[1] Toshikatsu Koga, Shinya Watannbe, Katsutoshi Kanayama, Ryuji Yasuda, and Ajit J. Thakkar. Improved Roothaan-Hartree-Fock wave function for atoms and ions with N54[J]. J Chem Phys，1995，103：3000.

[2] BUENDIA E, GALVEZ F J, SARSA A. Correlated wave fuctions for ground state of atoms Li through Kr[J]. Chemical Physics Letters，2006，428：241-244.

[3] RODRIGUES G C, INDELICATO P, SANTOS J P, PATTE P, PARENTE F. Systematic calculation of total atomic energies of ground state configurations[J]. Atomic Data Nuclear Data Tables， 2004，86：117-223.

[4] Jose Manuel P. Serrao. Singly excited states of neutral potassium[J]. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer，2008，109：453-457.

[5] 鄭賢鋒,王婷婷,裴林森,陳從香,陳腸.氬原子共振增強多光子電離譜——奇對稱性里德堡態[J].原子與分子物理學報,2004,21:605.

[6] 黃時中.原子結構理論[M].合肥:中國科學技術大學出版社,2005.

[7] Jack Sugar, Charles Corliss. Atomic energy levels of the iron-period elements: potassium through nickel[J]. Phys Chem Ref Data, Vol. 14,Suppl. 2,1985

[8] 謝國秋,黃時中,李偉艷,陳冠軍,王大理.多電子原子能量的相對論修正[J].原子與分子物理學報，2006,23:323.

[9] 方燕,黃時中.氫原子第二激發態的多極動態極化率和兩體色散系數[J].原子與分子物理學報,2012,29(3):387.

[10] 謝柏東,黃時中.異核堿金屬原子間的三體相互作用系數[J].原子與分子物理學報,2013,30:31.

[11] 黃時中,李增.氫原子電多極動態極化率的解析表達式及其應用[J].安徽師范大學學報：自然科學版，2012,35(5):429-434.

[12] 黃時中,張丹丹.一類改進的多電子原子波函數[J].安徽師范大學學報：自然科學版，2013,36(1):24-29.

[13] 陳冠軍,黃時中.類鋰離子(Z=9-15)2s和2p態的能級和精細結構[J].安徽師范大學學報：自然科學版，2012,35(2):142-145.

AnalyticWaveFunctionsandEnergiesfortheGroundStatesofPotassium-LikeAtoms

ZHANG Yong， HUANG Shi-zhong

(College of Physics and Electrical Information, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China)

Based on the first principle and variational principle, the analytic wave functions and energies for the ground states of potassium-like atoms were obtained and the analytic expressions for various integrations involved in the problem were derived. The calculated energy of potassium atom was in good agreement with the experimental value and the relative difference was 0.203%.

potassium atom; ground state wave function and energy; first principle; variational principle

2013-12-04

國家自然科學專項基金項目(11047019)；安徽省自然科學基金項目(11040606M15).

黃時中(1957-)，男，安徽宿松縣人，博士、教授、碩士生導師.

張勇，黃時中.鉀原子和類鉀離子基態波函數和能量的解析計算[J].安徽師范大學學報：自然科學版，2014，37(4)：343-346.

O562

A

1001-2443(2014)04-0343-04