紅外光譜對土壤類PM2.5顆粒的研究

趙永波, 閆珍珍，李 媛，丁克強

(1.河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050024；2.冀州市中學，河北 冀州 053200)

伴隨著我國經濟的快速發展，工業化和城市化進程不斷加速，機動車量暴增，能源大量集中消耗以及污染物消除技術嚴重滯后等原因，導致各地大氣污染日趨嚴重，主要表現為大氣能見度下降，霧霾天氣頻繁發生[1-2]。霧霾天氣的出現與PM2.5息息相關。PM2.5雖然是一種細小的顆粒物，但其含有毒、有害物質，對環境乃至人體健康有著巨大的潛在威脅[3]。

研究表明，PM2.5主要由無機成分、有機成分、微量重金屬元素、元素碳等[4]組成。Adam Reff等[5]對PM2.5的有機組分進行了研究，發現PM2.5中含有烷烴、醛、酮、羧酸及芳烴等有機成分。徐蘭等[6]對PM2.5的來源進行了研究與分析，認為工業廢氣、汽車尾氣的排放以及燃油、燃煤產生的氣體與顆粒等都是PM2.5產生的重要原因。沈建東等[7]對杭州無車日大氣顆粒物的化學組成、形成機制及光學特性進行了研究，發現無車日時，PM2.5的濃度明顯低于有車日，所以認為機動車尾氣排放與PM2.5的量具有正相關性。

本文主要利用紅外光譜對不同型號的汽油燃燒產物以及不同地段的土壤進行了測定，探討汽車尾氣與土壤污染之間的關系。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

樣品采集： 分別取某客運站、學校宿舍窗臺、田野表層及其地下5 cm處的土壤，93#、97#汽油作為試樣，學校宿舍及取樣田野位于客運站西面約2 km，本地主導風向為西北風。

實驗儀器：日本日立公司JASCO 8900 型紅外吸收光譜儀，日本日立公司 S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗樣品處理

將所取試樣置于表面皿上，放在通風櫥內自然晾干72 h，然后再將其在研缽中充分研磨，裝于樣品袋內，貼上標簽，待用。

1.3 紅外光譜試樣的制備

a.固態試樣:固態試樣采用KBr壓片法制得。將0.5～2 mg試樣在瑪瑙研缽中研細，加入100～200 mg干燥的KBr粉末，研勻后，放入壓模內，在壓片機上加壓，制成一定直徑和厚度的薄片。

b.液態試樣: 將液態汽油直接滴在KBr片上，放在光路中測定。

2 結果與討論

2.1 93#汽油與97#汽油的表觀特征及分析

從外觀看97#汽油比93#汽油顏色淺，更清澈。從化學成分看，汽油主要是由異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)和正庚烷組成，其他組分主要是烷烴。此外，93#與97#主要是指辛烷值的大小，即汽油中異辛烷的體積含量。由此可見，汽油異辛烷體積含量越高顏色越淺，汽油中所含雜質越少。

圖1 93#汽油(液態)的紅外光譜圖

為了探究93#汽油與97#汽油所含有機官能團種類的區別，分別對93#汽油和97#汽油做了紅外光譜分析。圖1、2分別是93#汽油和97#汽油的紅外光譜圖，由圖可知93#汽油和97#汽油在各波段所含官能團基本是相同的，其主要含有的官能團為：苯環中C-H、飽和-CH、-CH2-CH2-、-CH3(烷烴中)及-(CH2)n-(n≥4)等。從圖中還可以看出，在1 000～500波段范圍內97#汽油峰的強度明顯比93#汽油的要強，說明97#汽油中異辛烷含量要明顯高于93#汽油。

圖2 97#汽油(液態)的紅外光譜圖

2.2 不同地段土壤的表征

圖3是不同地段土壤的數碼照片，從圖中可以看出，地下5 cm處土壤和田野表層土壤顏色均為土黃色。客運站表層的土壤則為黑色，學校與客運站相距2 km左右，其塵土的顏色也顯黑色，但稍淺于前者。由此可見隨著土壤吸收汽車尾氣量的增加，土壤顏色不斷地加深。

圖3 不同地段土壤的數碼照片

2.3 不同地段土壤紅外光譜圖的測定及分析

將土壤樣品依次進行紅外光譜測定，所得各樣品的紅外光譜圖如圖4～7所示：

圖5 田野中表面土壤的紅外光譜圖

圖6 客運站表層土壤的紅外光譜圖

圖7 學校窗臺灰塵的紅外光譜圖

由紅外光譜圖可見，田野表層土壤和地下5cm處土壤在各波段內所含的官能團基本相同，客運站表層土壤和學校灰塵在各波段內所含的官能團也基本相同。客運站表層土壤和地下5cm土壤紅外譜圖相比較可知，在2 250～500 cm-1波段內客運站表層土壤(如紅圈所示)含有較多的有機官能團而地下5 cm土壤中幾乎沒有，這可能是由于客運站表層土壤吸收了較多的汽車尾氣造成的，而遠離客運站的田野表層土壤和地下5 cm土壤受到汽車尾氣的影響較小。學校窗臺的灰塵和客運站表層土壤中含有幾乎相同的有機官能團，這可能是因為客運站表層土壤與汽車尾氣發生相互作用，形成富含有機官能團的粒徑較小的物質，在大氣的作用下漂浮在空氣中隨空氣流動的結果。由于學校與客運站較近，所以這些漂浮在空氣中粒徑較小的物質通過空氣流動到學校上空，在重力作用下沉降在學校宿舍窗臺上，進而形成我們在學校收集的灰塵樣品。依據紅外光譜推斷的不同地段土壤在不同波段范圍內可能含有的官能團如表1所示。

2.4 表面形貌分析

為了探究不同地段土壤形貌的區別，我們對不同地段土壤做了電鏡分析。圖8是不同地段土壤放大1萬倍時SEM圖，其中A、B分別是地下5 cm處的土壤和客運站表層土壤的SEM圖，圖9是不同地段土壤放大5萬倍時的SEM圖，a、b分別是地下5 cm處的土壤和客運站表層土壤的SEM圖。由圖可知地下5 cm處的土壤顆粒較大，而客運站表層土壤顆粒較小。這可能是客運站表層土壤與汽車尾氣經過長期相互作用的結果，其形成機理可能與水泥助磨劑的原理相似[8]，即汽車尾氣中的有機物吸附到土壤顆粒表面，降低土壤顆粒表面的自由能，改變了土壤顆粒的表面結構，在光照、風吹等外界因素作用下就可能使得土壤顆粒變得更小，形成我們所研究的類PM2.5顆粒。這些吸附大量有機官能團的小顆粒在大氣的作用下漂浮在空氣中，通過呼吸道進入到人身體內，與人體的一些官能團發生作用，或與人體內的一些微量金屬離子作用，改變人體的正常生理代謝機理，對人體產生不可預知的危害。

表1 不同地段土壤在不同波段范圍內可能含有的官能團

圖8 放大1萬倍的土壤SEM圖

圖9 放大5萬倍土壤的SEM圖

2.5 汽油燃燒產物與地下5 cm處土壤混合物的紅外光譜圖分析

為了探究汽油燃燒產物與類PM2.5顆粒形成的關系，我們分別對93#汽油燃燒產物與新鮮土壤形成的混合物以及97#汽油燃燒產物與新鮮土壤的混合物做了紅外分析，如圖10、11所示，并和客運站土壤的紅外光譜圖做了比較。研究結果表明：93#汽油燃燒產物與新鮮土壤混合物的紅外光譜圖和客運站土壤的紅外圖非常相似，說明兩者所含的有機官能團大致相同。而97#汽油燃燒產物與新鮮土壤混合物的紅外光譜圖在1 500～500 cm-1波段范圍內幾乎沒有紅外吸收，所以97#汽油燃燒產物與新鮮土壤所構成的混合物中所含的有機官能團要明顯少于93#汽油燃燒產物與新鮮土壤的混合物。換句話說，相對97#汽油而言，93#汽油燃燒產物與新鮮土壤作用會產生更多的有害有機物質。從化學的角度分析，有機物中的氧、氮等元素大多含有孤對電子，而人體內含有鐵、錳等金屬離子，這些金屬離子大都含有空軌道，當人體吸入有機物后，這些有機物將與人體內的金屬離子結合，對人體健康產生危害。這樣，因為純度高的汽油在使用過程中產生的污染物相對較少，因此汽油生產企業應提高油品質量，從而減小汽油燃燒產物對環境的危害。

圖10 93#汽油燃燒產物與土樣的混合物紅外譜圖

圖11 97#汽油燃燒產物與土樣的混合物紅外譜圖

3 結論

本文利用紅外光譜和掃描電鏡對不同地段的土壤以及汽油燃燒產物與新鮮土壤混合物做了較詳細的分析，結果表明，隨著土壤吸收汽車尾氣量的增加顏色逐漸加深，不同地段土壤中含有的有機官能團不同，客運站表層土壤含有更多的有機官能團。93#汽油燃燒產物與新鮮土壤混合物中含有的有機官能團和客運站表層土壤(灰塵)中含有的有機官能團相似，說明異辛烷含量低的汽油燃燒產物與土壤作用更易形成富含有機官能團的類PM2.5顆粒。從SEM圖可以看出，客運站表層土壤粒徑要明顯小于新鮮土壤粒徑，可能的原因是：土壤吸收汽車尾氣中的有機物，而有機物能夠降低土壤顆粒表面的自由能，改變土壤顆粒表面結構，在外力作用下粒徑減小就可形成類PM2.5顆粒。

參 考 文 獻

[1] 吳善兵.我國PM2.5的組成來源及控制技術綜述[J].海峽科學,2013(9):28-30.

[2] 王躍思，姚利，劉子銳，等.京津冀大氣霾污染及控制策略思考[J].中國科學院院刊,2013,28(3):353-363.

[3] 郭新彪，魏紅英.大氣PM2.5對健康影響的研究進展[J].科學通報,2013,13(58)：1171-1177.

[4] 董海燕，邊瑋樂，陳魁.天津市顆粒物中化學成分及污染水平研究[J].安徽農業科學，2013,5(41):2193-2196.

[5] Adam R, Barbara J T, John H O, et al.A functional group characterization of organic PM2.5exposure :Results from the RIOPA study [J].Atmosphere Environment，2007,41(22):4585 -4598.

[6] 徐蘭，高庚申，安裕敏. 空氣顆粒物PM2.5的來源及研究狀況[J].環保科技.2013,19(3):5-10.

[7] 徐昶，沈建東，何曦，等.杭州無車日大氣細顆粒物化學組成形成機制及光學特性[J]. 中國環境科學，2013,33(3):392-401.

[8] 錢慧，方瑩，李鎮，等.水泥助磨劑的研究與發展概況[J].化工新型材料，2014,42(1):27-29.