基于全印刷技術的四針狀氧化鋅表面傳導場發射器件

張永愛，林銻杭，吳朝興，郭太良

(福州大學物理與信息工程學院，福建 福州 350002)

1 前 言

表面傳導場致發射(Surface-Conducted Emission, SCE)是一種三極式場致電子發射形式，它的工作原理是利用在兩個電極之間施加電壓，電子從一個孤島發射到下一個孤島，實現了表面傳導，孤島之間傳導的電子有一部分在陽極電壓的牽引下到達陽極，形成發射電流，實現了表面傳導發射[1-3]。然而，這種薄膜型表面傳導電子發射器件的制作工藝復雜，成本高。

印刷電子是指利用各種印刷技術，形成電子元器件和電路的電子產品。由于采用薄膜材料和全印制工藝可以有效降低產品成本，因此印刷電子將是電子學發展的下一個浪潮[4]。新一代場發射顯示器件主要是以全絲網印刷技術的應用為標志。絲網印刷技術使得場發射顯示器件的制備流程簡單化，成本大幅度降低，并且可以實現大面積制備，使得場發射顯示器件更具有競爭力。

本文采用全絲網印刷技術制備場發射器件的陰陽基板，將四針狀氧化鋅(Tetrapod-Like Zinc Oxide，T-ZnO)[5-6]漿料精確地沉積在具有平柵型結構的陰柵電極間隙中，使其作為一種表面電子傳導材料，制成一種平柵型ZnO-SCE場發射器件。利用SEM對所合成四針狀氧化鋅納米材料進行了詳細的表征和討論，并研究平柵型ZnO-SCE的場發射性能。

2 實驗方法

2.1 T-ZnO的制備

將10 g 鋅粉(純度大于99.9%)置于去離子水中，室溫下浸泡24 h，然后在105 ℃下干燥6 h。用研缽對干燥后的鋅粉進行研磨，然后將鋅粉置于燒杯中，加入一定量雙氧水溶液(質量分數為0.6%)，并從室溫逐漸加熱到60 ℃，最后冷卻用去離子水沖洗干凈并烘干，得到陳化處理過的鋅粉。以流量300 SCCM通入保護氣體氬氣30 min，以便把石英管中的殘余空氣、管壁上的潮濕氣體趕出。待管式硅鉬棒加熱爐升溫到預設的溫度900 ℃且系統穩定后，將經過陳化的鋅粉盛放在陶瓷舟內，將陶瓷舟快速推入石英管中，保溫3 min后將陶瓷舟拉出石英管，冷卻到室溫，可以看到陶瓷舟上長滿了白色的棉花狀的物質，即四針狀氧化鋅。

2.2 陰極板的制作

2.2.1 電極的制作

陰極板的制作主要包括柵極、陰極制作及T-ZnO的轉移。此過程完全采用絲網印刷工藝，其特點為工藝流程簡單、操作方便靈活。陰極和柵極的印刷漿料采用導電銀漿。在干凈的玻璃基底上形成平柵型表面傳導場發射器件的柵極、陰極，其中陰柵電極的間隙寬度為200 μm。

2.2.2 T-ZnO的轉移

首先將T-ZnO配成可用于印刷的漿料，以松油醇和乙基纖維素的混合溶液為有機溶劑，其質量比為97.5%∶2.5%。將這些有機溶劑與T-ZnO調配成印刷漿料，有機溶劑與T-ZnO的比例為5 g∶100 ml。然后機械攪拌12 h，使T-ZnO能夠較均勻地分散在有機載體中。轉移過程采用絲網套印技術并借助CCD圖像傳感器，可以精確地將T-ZnO漿料沉積到陰柵電極的間隙，以實現表面電子傳導效應。陰柵電極間隙的寬度為200 μm，所采用的網版圖形寬度必須比間隙寬度略小，為100 μm。為了去除T-ZnO漿料中的有機溶劑，提高T-ZnO的發射穩定性，需要對轉移好T-ZnO的陰極板進行熱處理，即將陰極板放進馬弗爐里焙燒，在300 ℃保溫30 min。

2.3 陽極板的制作

場致電子發射器件中陽極板的主要作用是用來收集陰極發射出來的電子，使顯示屏發光。由于氧化銦錫(ITO)具有高的可見光透過率和高的導電率，因此陽極板的電極直接采用ITO薄膜電極，并在其表面印刷熒光粉。在ITO玻璃超聲清洗烘干之后，采用光刻技術制作圖形化的ITO透明電極。為了防止封接框外陰陽極板電極之間產生打火現象，按照陽極板尺寸切割的ITO玻璃并不能直接用來涂敷熒光粉，必須先進行刻蝕，即只保留所需要涂敷熒光粉處的ITO膜。在本實驗中熒光粉直接采用陰極射線管用高壓熒光粉。利用絲網印刷進行熒光粉的轉移，將印刷好熒光粉陽極板放入烘箱中進行高溫焙燒，燒結溫度為450℃。其目的一是燒除熒光粉中大量的有機溶劑，使得熒光粉定型并且避免有機溶劑對熒光粉發光的影響；二是由于有機溶劑飽和蒸汽壓很高，高溫焙燒可以避免有機溶劑影響器件的顯示壽命和效果。

2.4 T-ZnO表征與器件場發射性能測試

采用HITACHI S-3000N型掃描電鏡對T-ZnO樣品進行形貌表征。采用場發射測試系統對ZnO-SCE的場發射性能進行測試，測試系統真空度為5.0×10-4Pa。將陰極板正面向上放置，在其上面無電極的四個角落放置500 μm高度的玻璃條作為隔離子，使陰極板與陽極板保持一定的距離。然后將制備好的陽極板正面向下放置，其中熒光粉區域應與陰極板的電子發射區域相對準。最后用夾子將陰極板與陽極板夾緊，以防止隔離子移動。其詳細結構如圖1所示。在陽極板施加陽壓，為平柵型表面傳導場發射陰極陣列提供一個外加電場，在柵極施加柵壓，起調控作用。采用美國Agilent 34401A型萬用表測試樣品的場發射I-V特性。

圖1 場發射器件結構圖Fig.1 Structure of the field emission device

3 結果與討論

3.1 SEM分析

圖2為所制備的四針狀氧化鋅的SEM照片。四針狀氧化鋅宏觀上為白色松軟狀物質，微觀上為1個中心體和4個從中心體伸出的針狀體晶須，晶體結構屬于六方晶系纖鋅礦結構，任意2個針狀體之間的夾角為109 ℃，針狀晶須長度為3～10 μm不等。這些針狀晶須從基部到尖端直徑逐漸減小，尖端直徑為納米量級，符合場發射體尖端效應的要求。

圖2 制備的四針狀氧化鋅SEM形貌圖(a)及局部放大圖(b)Fig.2 SEM image of the as-synthesized T-ZnO(a) and high magnification image (b)

圖3 ZnO-SCE器件的陰極板側面(a)及沉積在電極間隙的T-ZnO(b)的SEM照片Fig.3 SEM image of cathode plate side-view of the ZnO-SCE device(a) and SEM image of the T-ZnO deposited in the gap between gate and cathode(b)

圖3為印刷燒結完后T-ZnO在陰極板上的分布形貌。從圖3a可以看到大量的T-ZnO在陰柵間隙區域相對均勻的分布，且實際上在套印的過程中，T-ZnO漿料會擴散到陰柵電極的邊緣。因為氧化鋅是半導體，即使印刷的四針狀氧化鋅相互交叉，并且擴散到陰柵電極的邊緣，也不會造成陰柵短路。其突出的優點是陰、柵電極邊緣探出的四針狀氧化鋅，可有效的降低柵控電壓。觀察印刷燒結完后T-ZnO在陰極板分布形貌，如圖3b所示，可以清晰顯示出大量的T-ZnO縱橫交錯地沉積在玻璃基底上，其中許多T-ZnO發射尖端垂直朝上指向陽極，尖端直徑小于30 nm，這種獨特的四針狀形貌結構是理想的電子場發射單元。我們認為T-ZnO這種特殊的形貌結構為器件穩定有效的工作提供了有利條件。

3.2 場發射性能測試

在本實驗中，初始陽壓定為1 200 V，每次增大300 V，得到一組不同陽壓下的場發射測試結果，如圖4所示。可以看出，隨著陽壓逐漸升高，器件的開啟電壓隨之下降，這從各條曲線的拐點向左移動可以得出。當Ua分別為1 200 V和1 500 V時，開啟電壓即曲線拐點比較模糊，Ug增加到100 V以上才有明顯的場發射電流。當Ua為1 800 V時，開啟電壓即拐點已經明顯出現，且開啟電壓降至90 V左右，陽極電流越來越大，且增加的幅度也越來越大。當Ua分別為2 100 V和2 400 V時，開啟電壓進一步下降為80 V和70 V左右，拐點后的陽流呈直線上升，開啟區和關閉區界限明顯，這說明該平柵型ZnO-SCE場發射器件具有良好的柵控效果。

圖4 不同陽壓下的Ia-Vg特性曲線Fig.4 Ia-Vg curves with various anode voltage

由圖3可知，絲網套印后有一些氧化鋅擴散到陰柵電極的邊緣。陰極電極邊緣的T-ZnO材料、金屬電極和真空之間會形成一種三合點。在這種三合點周圍的電場能達到很高，這有助于電子的場發射。并且T-ZnO表面尖銳的突起點也會形成高場強，在陽壓的作用下也很容易使電子發射，對電子發射效率的提高也有幫助。我們從電場強度角度來解釋陽壓變化對平柵型ZnO-SCE場發射器件的影響。隨著陽壓的提高，陰極電極邊緣附近的豎向場強En變強，T-ZnO上空形成的電場強度也增強，陰極和T-ZnO、T-ZnO和真空的界面勢壘均會降低，電子就容易從T-ZnO中發射出來，在氧化鋅傳導層中傳導，即從一個氧化鋅的支腳傳到另一個氧化鋅的支腳。在該過程中，由于豎向場強En的作用，電子很容易脫離原來的傳輸方向，發生散射，從而被陽極吸引形成陽流，所以開啟電壓隨著陽壓的增大而降低了。

柵極電壓的調控作用是三極結構場發射器件最重要的參數，因此我們首先研究當陽極電壓為定值時，柵壓對陽極和柵極電流的調控作用。實驗參數不變，圖5為陽壓2 100 V時測得的平柵型ZnO-SCE的電流-電壓(I-V)曲線圖，黑色曲線為陽極電流隨柵壓變化的I-V曲線，紅色曲線為柵極電流隨柵壓變化的Ia-Vg曲線。從圖5可以看出，柵極電壓的調控作用明顯，而且柵控電壓較低。柵極電壓在80 V范圍內，柵流和陽流很微弱，說明此時陰極還未發射電子；當柵極電壓大于80 V時，柵極電流和陽極電流先緩慢增大，到電壓增大至100 V后，電流迅速增大，此時T-ZnO材料在場致發射作用下發射大量電子，電子大部分被柵極吸收，只有一小部分發射到陽極板上；當電壓大于100 V以后，陽極電流幾乎呈直線狀增大；柵極電流則增加緩慢，趨于飽和。

圖5 陽極電壓為2 100 V時Ia-Vg與Ig-Vg曲線圖Fig.5 Ia-Vg and Ig-Vg curves in given anode voltage 2 100 V

從器件的發光效果同樣也可以說明柵極的調控作用。圖6為在陽極電壓為2 100 V的條件下，平柵型ZnO-SCE場發射器件在不同柵極電壓下的發光效果。從圖6a可以看出，柵壓在100 V時，屏上大部分已經出現了亮點，可以判斷柵極電壓已經開始起調控作用；另外圖片有些區域的亮度比周圍區域高，這表明這些區域的電子發射很強，而其他區域的電子發射則受到抑制，無法發光。分析認為這是由于絲網印刷過程中T-ZnO層表面凹凸不平造成的，其中突起的地方周圍場強較高，比較容易引起場發射。柵壓在從100 V增大到120 V以上，器件實現了全屏發光，并且發光比較均勻，如圖6b所示，最終的亮度穩定在550 cd/m2左右。

當陽壓為2 100 V，柵壓為120 V時，我們對平柵型ZnO-SCE場發射陰極陣列進行了450 min左右的電流穩定性跟蹤測量，即測量其發射電流隨時間變化的情況，以此來判定器件工作的穩定性。實驗結果表明，其電流由初始階段的260 μA下降至245 μA，并在245 μA上下有4%的波動，如圖7所示。器件的發光強度沒有明顯衰減現象，表明該器件工作狀態較為穩定。

圖6 柵壓為100 V(a)與120 V(b)的器件發光圖Fig.6 Device emission images under 100 V (a) and 120 V (b) gate voltage

圖7 電流發射穩定性圖Fig.7 Field emission stability of the device

4 結 論

當陽壓增至2 400 V，平柵型ZnO-SCE場發射器件的開啟電壓降為70 V。當陽壓為2 100 V，柵壓為120 V時，其最高亮度可達550 cd/m2左右。對平柵型ZnO-SCE場發射器件進行了450 min的電流穩定性跟蹤測量，器件陽流波動在4%以內，表明該器件具有良好的場發射穩定性。

參考文獻 References

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