碰撞能對反應Sr+CH3I→SrI+CH3的立體動力學影響?

馬建軍

(安徽工業大學應用物理系,馬鞍山 243002)

1 引 言

近三十多年來,堿土金屬原子與鹵代烷烴分子之間的反應已經通過實驗和理論得到廣泛研究.實驗上,徐大力等[1]在交叉分子束條件下,利用激光誘導熒光和時間飛度方法測量了堿土金屬M(M=Ca,Sr,Ba)與鹵代烷烴RX(R=CH3,C2H5;X=Cl,Br,I)反應的激發函數,結果發現碰撞能越大,相對反應截面越小.Xu等[2]研究了堿土金屬M(M=Ca,Sr,Ba)與RX(R=CH3,C2H5;X=Br,I)反應產物的振轉分布及激發函數,結果發現,在Sr+CH3I/CH3Br反應中積分反應截面呈現不同的行為特征.在Sr+CH3I反應中,積分截面隨著碰撞能在0.1 eV至0.35 eV±0.05 eV范圍內增加而尖銳地減小,然后隨碰撞能增加而逐漸增加.而對反應Sr+CH3Br,積分截面則在碰撞能為0.12 eV±0.05 eV時存在一個閾值,然后隨著碰撞能增加而逐漸增加.Keijzer等[3]采用激光誘導熒光方法研究了Ca/Sr+CH3X/CF3X(X=Br,I)反應,得出產物的能態分布,產物高振動激發與早期的釋放能量有關,能量分配到不同產物的振動態的比例不同與魚叉半徑及其相對于產物分子核間距大小有關.Wang等[4]在束氣條件下通過測量產物的化學發光研究Sr(3PJ)+RI(R=CH3,C2H5)反應,獲得產物SrI產物的轉動取向,Sr+CH3I比Sr+C2H5I反應產物有更強的取向,轉動取向參數隨著R的質量增加而增加,這與Li等[5]的理論預測是一致的.

理論上,趙小學和李亞民[6]首次構造了Sr+CH3I反應的半經驗London-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)勢能面,并計算了該反應產物的平動能、振動能、轉動能分布和轉動取向與碰撞能的關系.結果表明,隨著碰撞能增加,產物轉動取向增強,平動能、振動能和轉動能均增加,但是平動能占總可用能的比例下降.

所有對該反應體系的研究主要涉及它的標量性質,如內能態分布、反應截面等,而很少研究其矢量性質.反應的矢量性質能夠提供反應的立體動力學信息.為了能夠更完整地理解這個反應,本文采用準經典軌線方法研究了這個反應在不同碰撞能下的立體動力學性質.

2 計算方法

本文所采用的準經典軌線方法以及矢量相關的立體動力學理論詳見文獻[7–23],這里僅簡要介紹描述矢量相關的矢量圖.在質心坐標系下描述矢量相關的矢量圖如圖1所示,選取z軸平行于反應物的相對速度矢量k,xoz平面為包含反應物相對速度k和產物相對速度矢量k′的平面,y軸垂直于xoz平面,θt為散射角 (即k與k′之間的夾角),θr和?r分別是產物轉動角動量矢量j′的極角和方位角.

圖1 描述k,k′和j′之間的矢量相關的質心坐標系

采用韓克利研究小組提供的立體動力學QCT計算程序進行理論計算,勢能面采用文獻[6]構建的LEPS勢.計算中,初始碰撞能Ecol范圍在0.1–1.0 eV之間選取,反應物的振動和轉動量子數均取為0,積分步長為0.1 fs,這足以保證反應前后總能量和總角動量守恒,對于每個初始碰撞能,運行總軌線為100000條,反應從Sr原子與CH3-I分子質心間距為15 ?開始.

3 結果與討論

圖2描述了反應Sr+CH3I在不同初始碰撞能下的k-j′兩矢量之間的相關函數P(θr)分布.從圖2可以看出,對不同的初始碰撞能,P(θr)分布在θr=90?處都出現強峰,表明產物的轉動角動量矢量j′在垂直于反應物相對速度方向有較強的取向分布.對比不同碰撞能下的分布可看出,隨著碰撞能的增加,P(θr)分布在θr=90?處的峰值明顯增加且寬度變窄,這說明產物的轉動取向程度隨著碰撞能的增加而增加.由此可見碰撞能對產物轉動取向有較大影響,這也與我們計算的轉動取向參數隨碰撞能的變化趨勢一致.

在不同碰撞能下計算的最大碰撞參數和取向參數如表1所示.從表1中可以看出,隨著碰撞能的增加,最大碰撞參數減小,產物的轉動取向參數趨近于?0.5(取向參數值越接近?0.5,j′相對于k分布的各項異性越強,取向程度越高).碰撞能的增加導致能夠發生反應的最大碰撞參數減小,從而導致產物的轉動取向程度增強,這在其他一些堿土金屬與鹵代物的反應 (如Ba+HBr反應[24])中也有類似的現象.隨著碰撞能增加,Sr與CH3I分子變得更加接近(最大碰撞參數減小),反應模式傾向于由提取型反應向插入型反應轉變,即在較低的碰撞能,反應主要按照提取模式進行,而在較高碰撞能則按照插入模式進行.

圖2 描述在不同碰撞能下k-j′兩矢量相關的 P(θr)分布

表1 基于LEPS勢在不同的碰撞能Ecol條件下計算的產物的轉動取向參數〈P2(j′·k)〉和最大碰撞參數bmax

圖3顯示了反應在不同碰撞能下計算的k-k′-j′相關的P(?r)分布.從圖3可以看出,在碰撞能較低時 (Ecol=0.1 eV和0.4 eV),在?r=90?和?r=270?處都出現一個峰值,而且在?r=90?處的峰值明顯低于在?r=270?處的峰值;隨著碰撞能的增加,在?r=90?處的峰逐漸消失,而在?r=270?處的峰值逐漸增強.這種關于?r=180?不對稱分布也意味著產物的轉動角動量矢量不僅沿著y軸方向有取向效應,而且還有沿著y軸方向的定向傾向性,即隨著碰撞能增加,產物的轉動角動量矢量更傾向于沿著?y軸方向定向.這說明P(?r)分布對碰撞能非常敏感.這種P(?r)分布關于?r=180?不對稱分布可以通過瞬態碰撞模型給予解釋[5,25].根據此模型,該反應產物的轉動角動量j′可表示為

其中L和j分別為反應物的軌道角動量和反應物分子的轉動角動量,rSrI和rCH3I分別是I原子指向Sr原子和CH3的單位矢量,μCH3I為CH3-I分子的約化質量,R為排斥能.在化學鍵斷開與重新形成過程中,Lsin2β+j cos2β項是對稱的,但是由于排斥能的存在,特別是在大的碰撞能下,反應主要按照插入模式進行,具有較大的排斥能,J1mI/mSrI項會更加傾向于某個方向,從而導致產物轉動角動量矢量的定向傾向性.

圖3 描述在不同碰撞能下k-k′-j′三矢量相關的P(?r)分布

圖4 極化微分散射截面(a)–(d)分別相應于

為了了解更多的關于該反應的立體動力學信息,圖4給出了關于該反應的幾個極化微分散射截 面 (polarization-dependentdifferentialcrosssections,PDDCS)PDDCS能夠用于描述產物的k-k′-j′矢量相關和散射方向.P00(ωt)是簡單的微分散射截面,它僅用于描述k-k′之間的矢量相關 (即產物的散射方向分布),而與j′無關.從圖4(a)中可以看出,在低碰撞能時,產物趨向于前后對稱分布,而隨著碰撞能增加,產物更傾向于向后散射.圖4(b)–(d)表示重整化的PDDCS,為了把它與一般的PDDCS做區分,我們在極化微分截面上加波浪線表示重整化的PDDCS,重整化的PDDCS與一般的PDDCS之間的關系為圖4(b)為分布,有關,即當取正值時表示產物轉動角動量矢量傾向于沿著y軸正方向定向,而取負值時則傾向于沿著反平行于y軸方向定向.從的分布可以看出,在計算的四個碰撞能下產物的轉動角動量矢量在所有的散射角均傾向于沿著反平行于y軸方向定向,而且隨著碰撞能增加,定向程度增強,特別是在散射角θt=38?時,產物的定向程度隨碰撞能變化最大.與〈P2(cosθr)〉的期望值有關,從圖4(c)可以看出,在前向和后向散射方向,產物的轉動角動量矢量均強烈地沿著垂直于y軸方向取向.即當散射角θt=0?和θt=180?時,P2(θr)≈?0.5.圖4(d)表示分布,的值與〈sin2θrcos2?r〉有關.若取負值,說明產物沿著y軸轉動取向,若取正值,則沿著x軸取向,且絕對值越大,取向程度越強.從圖4(d)可看出,產物在所有散射角都主要沿著y軸取向,且在θt=38?時,取向程度最強,這與前面計算的分布中在此角度有較強的定向一致.

4 結 論

采用準經典軌線方法計算了在不同碰撞能下Sr+CH3I→SrI+CH3反應產物的轉動角動量矢量的分布函數 (P(θr)和P(?r))以及幾個PDDCS.結果表明,反應物的初始碰撞能對該反應的立體動力學產生重大影響.隨著碰撞能的增加,產物的轉動取向程度增加,產物的轉動角動量矢量更傾向于沿著?y軸方向定向.期望這些計算結果能夠為相關的立體動力學實驗提供可靠的理論依據.

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