晶粒細化對MgB2超導臨界電流密度的作用?

郭志超 李平林

(鄭州大學物理工程學院,河南省量子功能材料國際聯合實驗室,鄭州 450001)

1 引 言

超導抗磁性被稱為Meissner效應,是超導體的基本屬性之一.不同的超導體中抗磁性被破壞表現為兩種方式:依賴于超導體屬于第一類還是第二類超導體.London理論解釋了Meissner效應,當外磁場He沿著平行于表面(x=0)的z軸放置時,僅僅從表面開始的參數λ的距離內磁通可以滲透,長度λ被稱為磁場穿透深度[1,2],但它不能解釋第二類超導體的混合態中磁場和超導電性的共存問題.為了處理中間態問題,提出了Ginzburg-Landau(GL)理論,對于第二類超導體,按照G-L理論,λ和ξ對溫度有相同的依賴關系,特征長度ξ0被稱為關聯長度[1,2].G-L理論認為在足夠低的磁場下磁通線彼此分離,在高場下它們相互重疊相互作用,進而形成磁通線晶格.由于外磁場的存在,在超導體中激發相應的Meissner臨界電流包含兩部分:超導體在磁場中的表面整體電流,多晶超導體在外磁場中晶粒內的局域渦旋電流[3,4].對這兩種客觀存在的電流的測量和研究,不僅是超導材料在工程上的應用需要和超導輸運能力的評估,也是對超導電性的物理本質的認識和微觀機理研究的途徑之一.目前,能直接區分和測量這兩類誘導電流的方法是Campbell法[5,6].Campbell法是一種磁測量,使用交流直流混合磁場疊加,一種實施方式是通過測量磁場穿透深度與對應的磁通的變化,即磁通滲透深度λ′和外加交流磁場bac的關系.bac-λ′曲線明顯分為兩段,對應的斜率代表的臨界電流密度分別對應所描述的整體電流和局域電流,整體電流對應曲線在小的bac階段的線的斜率,而局域電流對應曲線的高場階段線的斜率,這是因為在外磁場中被激發的磁場電流在強的交流磁場作用下整體電流部分被破壞掉.電流的J-B關系由公式

計算得到,即表達超導體的臨界電流密度[7?9].

在MgB2超導體的研究上普遍認為細化晶粒可以提高其臨界電流密度,本文使用能從微觀上測量區分超導體中兩類磁激發電流的Campbell法,研究晶粒細化作用對多晶的MgB2超導臨界電流密度的影響.

2 實 驗

2.1 制備不同晶粒大小和連接性的MgB2樣品

文獻研究顯示,燒結中的壓力處理和燒結時間對MgB2晶粒特性的影響相當大[10?12].為了制備不同晶粒特性的樣品,采用改變燒結時間的方式來影響樣品的晶粒大小,本實驗通過不同的放電等離子燒結(SPS)燒結升溫速率,進而調節樣品的燒結時間.圖1是用SPS設備通過改變燒結速率影響樣品的晶粒特性的燒結控溫工藝曲線,在圖中x時間段對應的燒結溫度區間內(縱軸),Mg是處于液相和B反應,該階段是樣品成相的主要時期[13?15],通過這一階段的升溫速率的改變對樣品的結構影響最大.為了對材料進行比較研究和總結燒結參數與晶粒之間的關系,SPS的其他參數選擇為燒結溫度,850?C,保溫時間5 min,壓力40 MPa,隨爐冷卻,燒結氣氛是氣壓約為8 Pa的真空.在圖中改變升溫速率的x min時間段分別采用的升溫時間為3,5,8,10,13 min.

圖1 通過改變燒結時間影響樣品的晶粒特性的燒結控溫方式

2.1.1 制備的MgB2樣品的X射線衍射(XRD)相分析

圖2是在850?C經不同時間SPS燒結得到的MgB2塊材樣品的XRD衍射譜.從圖中可以看到,850?C的燒結溫度下得到的樣品中有很好的Mg-B2超導相,不同時間燒結時樣品的相成分基本相同,樣品中相成分單一,只含有MgB2和MgO兩種相,且各樣品的MgO峰均相對較弱.該結果表明,MgO含量較低并且隨燒結時間的變化不明顯,只是隨燒結時間的延長超導芯中MgO含量略有升高,說明在燒結合成MgB2超導相時采用加壓密封的方法有效地減少了在燒結過程中因燒結氣氛中有氧的存在而生成氧化鎂.對比不同燒結時間的樣品的XRD譜可知,850?C下經3 min燒結的樣品MgB2峰值突出,幾乎不存在MgO峰,說明這一參數下制備出的MgB2樣品有較高的超導相純度.因為采用的是SPS真空燒結,所有的樣品的雜質相都很少.

圖2 不同升溫速率燒結的樣品的XRD譜

2.1.2 所制備的MgB2樣品的掃描電鏡(SEM)形貌分析

圖3是圖1中加熱工藝路線下經不同時間燒結的MgB2塊材樣品斷面的SEM圖,圖3(a)—(e)分別對應圖1第二階段變速率升溫用時分別為3,5,8,10和13 min的樣品.由圖3中各樣品的SEM可觀察到樣品內的晶粒,并且所有樣品的SEM圖像均顯示出樣品內部有一定量的空穴存在.對比不同樣品的SEM圖可知,經x=3 min燒結的樣品的斷面(圖3(a)),晶粒大小趨于一致,且晶粒排列緊密,但是其中空洞最多;但經x=5 min(圖3(b))和x=8 min(圖3(c))燒結的樣品,晶間空洞增大,晶粒排列松散,并且晶粒也變大,說明較長時間燒結使得晶粒進一步長大;經過x=10 min(圖3(d))和x=13 min(圖3(e))燒結的樣品有很好的連接性,晶粒排列緊密,這可能是晶粒的長大同時伴隨著晶界間氧化層的增大,晶粒間空穴減少,但燒結時間的延長,晶粒變得不明顯,空洞數量改變不明顯.使用場發射掃面電子顯微鏡對上述不同時間燒結的MgB2樣品的晶粒尺寸的粗略統計如表1所示.

表1 樣品的燒結晶粒尺寸

通過形貌分析結果可知,第二階段變速率升溫用時在x=3—8 min燒結時間段內,隨著燒結時間的增加,晶粒尺寸有所增大.當第二段升溫用時大于8 min的樣品,隨著燒結時間的增長,晶粒大小變化不再明顯.但隨著燒結時間的增加,晶粒表面氧化層變得較為明顯,這可能是由于隨著燒結時間的增加,晶粒表面發生較多的氧化反應以及可能生成如MgB4的雜相[16].

2.2 用Campbell法研究MgB2的晶粒特性與電流關系

圖4和圖5是20 K溫度下利用Campbell法在交流磁場的頻率為37,97,197,379,797 Hz時得到的3 min和10 min變速率升溫燒結的樣品的臨界電流密度與直流磁場B的關系曲線.

圖3 850?C下不同燒結升溫速率的MgB2樣品的SEM圖

圖4 20 K溫度下利用Campbell法在交流磁場的頻率為37,97,197,379,797 Hz時得到的變速率升溫用時3 min燒結的樣品的臨界電流密度與直流磁場B的關系曲線 (a)局域電流密度;(b)整體電流密度

圖5 20 K溫度下利用Campbell法在交流磁場的頻率為37,97,197,379,797 Hz時得到的10 min變速率升溫燒結的樣品的臨界電流密度與直流磁場B的關系曲線 (a)局域電流密度;(b)整體電流密度

對比圖4和圖5,20 K測試溫度、797 Hz的交流外場條件下,0.05,0.1,0.2,0.3和0.4 T的外加直流磁場中,Campbell法測量變速率用時10 min燒結的MgB2樣品的局域臨界電流密度分別為1.31×105,1.17×105,1.06×105,0.98×105和0.87×105A/cm2;而相同測試條件下,變速率用時3 min燒結得到的樣品局域臨界電流密度分別為1.61×105,1.48×105,1.39×105,1.27×105和1.18×105A/cm2.可以看到相同測試條件下變速率用時10 min燒結的MgB2樣品的局域臨界電流密度明顯小于變速率用時3 min燒結得到的MgB2樣品的值.比較兩種樣品的SEM圖,變速率用時10 min燒結的MgB2樣品內部有較大的晶體顆粒,這樣晶粒的長大使得晶粒內的局域電流減少.

但是對比兩者的整體電流密度,不難發現變速率用時10 min燒結的MgB2樣品的整體電流密度明顯大于變速率用時3 min燒結得到的樣品,對應SEM長時間的燒結晶粒變大,使得晶粒的連接性變強和晶粒間的載流能力增強,也就是整體載流電流能力增強.但是長時間的燒結也可能造成晶粒表面存在較厚的氧化層,且由于氧化層的存在阻礙了晶粒間電流的輸運,使得較長時間燒結的MgB2樣品的臨界電流密度有所減小.

3 測量結果與分析

通過對制備MgB2超導體中不同的反應階段使用不同的燒結升溫速率,制備了不同晶粒連接性和晶粒尺寸的樣品,用SEM對制備的樣品進行了微觀結構和形貌表征.結果顯示:通過改變升溫速率的方式,燒結時間短的樣品晶粒尺寸較小,連接性差;而經過長時間燒結的樣品的平均晶粒尺寸變大,連接性也有所提高.

對比兩個樣品的Jc-B結果,得知升溫速率為10 min燒結的MgB2樣品內部有較大尺寸的晶體顆粒,晶粒內的局域電流較小.對比兩者的整體電流密度,升溫速率為10 min燒結的MgB2樣品的整體電流密度明顯大于升溫速率為3 min時燒結得到的樣品.長時間的燒結晶粒變大,晶粒的連接性增強,使得晶粒間的載流能力增強,也就是提高了樣品的整體載流電流能力.

4 結 論

有文獻報道,通過減小晶粒尺寸(細化晶粒)可提高MgB2在磁場中的載流能力,而本文的研究結果表明,細化晶粒提高超導臨界電流密度的方法只提高了超導體的局域電流密度,這與常規的量子擾動超導探測器測量臨界電流密度結果的認識一致.但通過細化晶粒降低了材料的連接性,從而降低了MgB2樣品的整體電流能力,這是使用Campbell法研究得知的.在超導材料的實際應用上往往使用的是超導材料的整體載流能力,所以細化晶粒對超導線材的輸運能力起削弱作用.

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