H2氣氛退火處理對Nb摻雜TiO2薄膜光電性能的影響?

張彬 王偉麗 牛巧利 鄒賢劭 董軍 章勇

(華南師范大學,光電子材料與技術研究所,廣州 510631)

1 引 言

透明導電氧化物(TCO)薄膜在平板顯示、太陽能電池、發光二極管(LED)等光電器件領域具有重要應用[1],目前,銦錫氧化物(ITO)由于具有低的電阻率和在可見光范圍高的透光率而廣泛應用于透明導電層[2].但是,金屬銦在地球上的含量非常少,急需開發出一種新的替代ITO的透明導電氧化物材料.近期研究發現,TiO2通過Nb,Ta,W等金屬元素摻雜具有透明導電特性,并與ITO的透明導電特性相當[3?5].與傳統透明導電材料ITO相比,TiO2具有高的折射率(n～2.4)、高的近紅外波長透光性以及在還原性氣體環境有高的化學穩定性.此外,Ti資源豐富,在地殼的存儲量約是In的105倍[6],非常有望成為下一代廉價的透明導電材料,取代ITO從而在光電器件領域獲得重要應用.

目前,制備高性能的金屬摻雜的TiO2透明導電薄膜的方法主要為脈沖激光沉積法和磁控濺射沉積法.Furubayashi等[3,4]用脈沖激光沉積方法在SrTiO3單晶襯底上制備出了Nb和Ta摻雜的TiO2薄膜,Nb摻雜TiO2的薄膜電阻率小于3×10?4?·cm,可見光范圍內的透光率大于90%,相關載流子濃度達到了1021cm?3,同時,他們所制備出的Ta摻雜的TiO2薄膜的光電性能也達到類似的水平.Hoang等[7]發現在高氧氣氛圍下預先沉積幾納米厚的TiO2種子層,隨后在低氧氣氛圍下用磁控濺射方法和真空退火處理制備出透明導電的Nb摻雜TiO2薄膜,其電阻率為6.4×10?4?·cm,可見光范圍內的透光率為60%—80%,相關吸收率小于10%.Sato等[8]采用直流濺射的方法結合真空退火也得到了光電性能較佳的透明導電膜.Kasai等[9]采用磁控濺射方法在GaN上沉積Nb摻雜TiO2薄膜,得到電阻率、透光率和吸收率分別為8× 10?4?·cm,70% 和5%,這對于TiO2基透明導電薄膜在GaN基LED方面應用具有重要意義.羅曉東和狄國慶[10]采用磁控濺射技術制備了Ge,Nb共摻雜的TiO2薄膜,發現共摻雜可以同時調節TiO2薄膜的帶隙和導電率.章瑞爍等[11]利用第一性原理分析了Nb摻雜TiO2不同晶相結果對其光電性能的影響.薛將等[12]還對Ta摻雜的TiO2薄膜的導電機制進行了研究.此外,高攀等[13]和王青等[14]利用第一性原理分別對Pr-N和La-N等元素共摻雜TiO2的電子結構和光學特性進行了研究.

盡管目前有很多關于金屬摻雜TiO2薄膜的實驗與理論方面的研究,但是這些研究大部分圍繞脈沖激光沉積和磁控濺射等方法制備出薄膜開展,關于電子束沉積方法制備金屬摻雜的TiO2薄膜報道很少,而目前在LED芯片制備透明電極工藝一般是采用電子束沉積技術,所以,研究電子束沉積方法制備金屬摻雜TiO2透明導電薄膜在LED應用中具有重要意義.本研究采用電子束沉積方法在鈦酸鍶(SrTiO3)襯底上制備Nb摻雜的TiO2薄膜,研究后續H2氣氛退火處理對其薄膜樣品光電性能的影響.

2 實驗過程

實驗所用的Nb摻雜TiO2靶材是由高純度的Nb2O5(99.99%)和TiO2(99.99%)以原子摩爾比0.06:0.94混合后采用傳統固相反應法制備而成.研磨好的混合粉末用壓片機在30 MPa下壓成Φ20 mm×10 mm的薄片后用箱式爐在800?C下燒結8 h.薄膜采用電子束沉積方法制備,首先將SrTiO3襯底依次浸入洗液、去離子水、丙酮和異丙醇,并分別超聲清洗10 min,之后用干燥的氮氣將襯底吹干,然后將襯底和靶材放入電子束蒸發真空室中開始抽真空.當腔體真空度達到2.0×10?4Pa后,開始對襯底進行加熱,之后進行蒸鍍.實驗中,靶材預蒸鍍時間為2 min,襯底溫度為500?C,蒸鍍速率約為1 ?/s.最后將制備好的薄膜樣品放入退火爐中,在H2和Ar按流量比1:1混合的氣體氛圍下,分別在500,600和700?C的溫度下退火處理30 min.

采用X射線衍射儀(XRD,BRUKER D8 ADVANCE)對薄膜樣品進行結晶狀態分析;薄膜的表面形貌用原子力顯微鏡(AFM,NT-MDT)及場發射掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Ultra 55)進行表征;采用X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250)進行薄膜表面元素分析,四探針電阻率/方阻測試儀(KDY-1)測試薄膜的電阻率;采用波長范圍在200—1100 nm的紫外-可見分光光度計(Agilent 8453)來測量薄膜的透射光譜;薄膜厚度由臺階儀(XP-2)剖面掃描得到.

3 結果與討論

3.1 結構與表面分析

圖1為Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的XRD圖譜.從樣品的XRD圖譜中得出,不同退火溫度下的薄膜均出現了(105)和(211)晶面的特征峰[15,16],其中,(105)晶面的衍射峰強度較大,并伴隨強度較弱的(211)晶面的衍射峰,該晶相結構為銳鈦礦結構.而在圖譜中,并未發現Nb2O5的衍射峰主要是由于Nb原子的少量摻雜以及在摻雜過程中溶入TiO2晶格中而形成均相的固溶體.因此,電子束沉積所制備的樣品為TiO2銳鈦礦晶體結構.此外,未經退火處理以及在較低溫度退火處理薄膜的衍射峰較弱,隨著退火溫度的上升,薄膜因晶化程度愈好而顯示出較清晰的衍射峰,此時沉積在襯底上的粒子能夠獲得更多的能量,從而有機會到達晶面擇優取向一致性較高的位置,呈現出較好的微晶結構.

圖1 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的XRD圖譜

根據Scherrer公式

其中,K為Scherrer常數,取0.89;λ為X射線波長,取1.54059 ?;B為衍射峰半高寬度;θ為衍射角.可以計算出不同退火溫度下的薄膜平均晶粒尺寸,計算結果如表1所示.從表1可以看出,隨著退火溫度的升高,薄膜的晶粒尺寸逐漸變大,說明薄膜結晶度越好.

表1 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的晶粒尺寸、表面粗糙度

圖2表示Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的AFM三維形貌圖.從圖中可以看出,Nb原子的摻雜仍使TiO2薄膜表面結構保持良好的形態,表面晶粒分布均勻.未進行退火的薄膜表面顆粒較小;隨著退火溫度的升高,薄膜的表面顆粒尺寸有所增大,且排列更為緊密.表1也列出了Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的表面粗糙度,可以看出,隨著退火溫度的上升,薄膜的表面粗糙度逐漸增大,當退火溫度為700?C時的表面粗糙度最大,這也與其薄膜XRD圖譜計算得到的晶粒尺寸逐漸增大的結果相一致.

圖3為Nb摻雜TiO2薄膜未退火以及700?C退火溫度下的SEM圖.從圖中可以看出,高溫退火使得晶體表面的結晶情況有所改善,表面顆粒更為清晰,說明結晶度更高,這也進一步表明H2氣氛高溫退火能有效改善Nb摻雜TiO2薄膜質量.

圖4表示相應未退火及700?C退火Nb摻雜TiO2后的O 1s的XPS圖譜.采用峰值為～530 eV(OI),～ 531 eV(OII),～ 532 eV(OIII)(分別對應于完全氧化環境中的氧離子、氧空位區域內的氧離子以及OH類物質或來自水的表面氧[17])的結合能曲線對O 1s峰圖譜進行擬合.其中,OI主要來自于Ti—O及Nb—O鍵中的氧離子,OII來自退火過程中形成的氧空位,OIII來自H離子進入薄膜形成O—H鍵中的氧離子.比較圖4(a)和(b)中OII/(OI+OII)的峰面積比值可以知道氧缺陷的含量從未退火的29.8%增大到H2退火后的36.1%.此外,H2退火使得OI/OII/OIII峰位發生了偏移,結合能分別從未退火的529.91/530.50/531.68 eV增大到退火后的530.21/530.80/532.09 eV,這是由于氧空位濃度增大所導致的[18].

圖2 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的AFM三維形貌圖 (a)未退火;(b)500?C退火;(c)600?C退火;(d)700?C 退火

圖3 Nb摻雜TiO2薄膜的SEM圖 (a)未退火;(b)700?C 退火

3.2 光學性質分析

圖5是Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的透射光譜.從圖中可以看出,在可見光范圍內薄膜的透射率大于65%,在380—780 nm的波長范圍內薄膜的平均透射率在65%—79%之間.吸收系數α可以由以下方程得到:

T是透射率,d是薄膜厚度.利用帯隙躍遷方程可以求出Nb摻雜TiO2薄膜的光學禁帶寬度.在高吸收范圍內,其吸收系數與光子能量有如下關系[19]:

取n=2.由于Nb摻雜TiO2薄膜是間接帯隙躍遷模型,因此,通過做α1/2關于hv的函數曲線,對吸收限附近的曲線進行擬合,其反向延長線和hv軸的交點即為禁帶寬度.從圖6中可以看出,Nb摻雜TiO2薄膜的光學禁帶寬度在3.54 eV到3.58 eV的范圍內,相比于銳鈦礦TiO2(3.2 eV)[4]的帶隙有所增加.這是由于Burstein-Moss效應[20],當半導體的費米能級進入導帶,本征光吸收邊就會向短波方向移動.

3.3 電學性質分析

圖4 Nb摻雜TiO2薄膜的O 1s的XPS圖譜 (a)未退火;(b)700?C退火

圖5 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的透射光譜

圖6 Nb摻雜TiO2薄膜吸收系數與光子能量在不同退火溫度下的關系

從表2可以看出,薄膜在700?C退火后的電阻率最小,這是因為退火溫度的上升使得Nb原子不斷從間隙和晶界處進入TiO2晶格中,結晶程度改善,載流子的散射作用變弱,遷移率增大從而提高了導電性能.圖1的XRD圖譜也說明了Nb摻雜TiO2薄膜隨退火溫度升高其薄膜的結晶質量變得更好,除了偏(105)晶面方向生長外,還有向(211)晶面生長的趨勢.另一方面,隨著在H2氣氛中退火的進行,H2能與TiO2表面的O原子反應,使氧原子從TiO2薄膜中逃離出來,導致薄膜氧空位增多降低薄膜的電阻率.圖4(a)和(b)Nb摻雜TiO2薄膜的XPS圖譜數據也說明,在H2氣氛退火后薄膜中氧空位的比例明顯增大,所以在H2氣氛退火能顯著改善Nb摻雜TiO2的結晶質量和氧空位的數量,導致Nb摻雜TiO2薄膜的電阻率減小.此外,在H2氣氛退火后除了增大氧空位形成幾率,也可能導致H元素摻雜,即H原子解體成H+與鄰近的氧陰離子(O2?)結合形成Ti-OH并提供一個額外電子,從而實現TiO2銳鈦礦H原子的n型摻雜[21,22].圖4(a)和(b)中OIII/(OI+OIII)的峰面積比值從未退火的23.2%到經過H2氣氛700?C退火后增大到40.3%,說明H2氣氛高溫退火形成Ti-OH樣品,從而實現了H原子的n型摻雜,進一步提高了Nb摻雜TiO2的導電率.我們還分別進行了O2,N2等氣氛下的高溫退火,結果發現在O2氛圍下高溫退火使Nb摻雜TiO2薄膜的電阻率增大;N2氛圍下退火Nb摻雜TiO2薄膜的電阻率會減小,但是,氮氣氛圍退火后薄膜的透射率明顯下降,可能是形成了過多的氧空位,這對于其作為透明導電薄膜是很不利的.因此,Nb摻雜TiO2薄膜在H2氣氛高溫退火后改善的導電性能與H2氣氛退火處理使其多晶薄膜的晶粒尺寸變大和大量的氧空位形成及H元素摻雜有關.目前,文獻報道的激光脈沖方法或磁控濺射方法所制備出Nb摻雜TiO2薄膜電阻率一般在10?4?·cm[3?5,7?9],本文采用電子束沉積方法制備出的Nb摻雜TiO2薄膜導電率還有一定的差距,但是,鑒于電子束沉積方法制備與目前LED芯片工藝兼容,通過進一步優化實驗條件,相信能進一步改善Nb摻雜TiO2薄膜的導電性能.

表2 Nb摻雜TiO2薄膜在不同退火溫度下的電阻率

4 結 論

采用電子束沉積方法制備Nb摻雜TiO2薄膜,研究了H2氣氛退火處理對其薄膜樣品光電性能的影響.H2氣氛退火處理使得薄膜表面形貌明顯改善,提高薄膜結晶度,在可見光范圍內的透光率為60%—80%,最佳電阻率達到5.46×10?3?·cm.薄膜導電性能的改善主要與H2氣氛退火處理后多晶薄膜的晶粒尺寸變大和大量的氧空位形成及H原子摻雜有關.

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