AunMg(n=1～8)團簇的幾何結構和穩定性研究

陳 麗 ,魏成富,3* ,郭建軍 , 蔣 斌，金 容

(1.西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039;2.西華大學物理與化學學院，四川 成都 610039；3.綿陽師范學院，四川 綿陽 621000)

目前雖然對金團簇的摻雜進行了大量研究，但對Au團簇中摻入Mg原子的研究還很少。本文將利用密度泛函理論對AunMg(n=1～8)團簇的幾何結構和穩定性進行探討和研究，用B3LYP/LANL2DZ方法，對其團簇的幾何構型進行優化，并通過計算其原子平均結合能、二階能量差分及HOMO-LUMO能級間隙分布，分析AunMg(n=1～8)團簇的穩定性。

1 計算方法

本文采用密度泛函PW91方法對AunMg團簇的幾何結構進行優化，鑒于AunMg(n=1～8)團簇體系電子數多，考慮到原子的性質主要取決于價電子層以及軌道擴展和收縮的相對論效應[10]，對Au和Mg原子分別使用Def2-TZVPP和LanL2DZ基組進行計算。為了找到團簇的基態結構，多重性下進行優化，并用Gaussview軟件進行分析，若該結構的頻率不為虛頻，則此結構被認為是穩定結構，否則該結構是不穩定結構或過渡態。

2 計算結果與討論

2.1 幾何結構

對于AunMg(n=1～8)團簇，本文對其優化后得到許多異構體。對于同一類異構體，圖1僅顯示了基態結構和與其基態能量最接近的2個異構體，并依次編號為na、nb和nc，給出了異構體的點群、自旋多重性以及相對其基態結構的能量差。

AuMg團簇的結構優化顯示，4重態、6重態的能量分別比2重態高1.2eV、1.4eV、故二重態的AuMg為基態結構。Au2Mg的基態結構為線性結構，并且Mg原子處于中間位置。Au3Mg團簇的基態結構為“Y”型結構，與其能量較相近的2個異構體是平面菱形結構，其能量分別比“Y”型結構高0.14 eV、0.87 eV，并且均屬于C2V點群。Au4Mg團簇的基態結構4a是一個平面梯形結構，其能量比異構體4b低0.14 eV，異構體4c是出現的第一個三維結構。Au5Mg團簇的基態結構5a是平面結構，由5個金原子半包圍著鎂原子，異構體5b和5c均為平面結構，其能量明顯比基態結構的能量高。隨著金原子數的增加，通過幾何優化得到的異構體也越來越多；但結果表明，Au6Mg團簇的基態結構仍是平面結構，屬CS點群，Mg原子在其中占據最高配位位置，而異構體6b和6c均為三維結構，其能量分別比基態高0.25、0.60 eV。Au7Mg團簇的基態結構是平面結構，屬C2V點群，異構體7b和7c均為三維結構。Au8Mg團簇的基態結構是平面“梯形”結構，異構體8b和8c也均為平面結構。通過以上結構分析，我們可以看到AunMg(n=1～8)團簇的基態結構都是平面結構，沒有三維的基態結構出現。

注：鍵長單位為10-1nm;白色球代表Au原子;黑色球代表Mg原子。

圖1 AunMg(n=1～8)團簇的基態結構(第1列)和AunMg的亞穩異構體

2.2 穩定性研究

摻雜團簇的穩定性可通過計算其每原子平均結合能Eb，Eb表征原子核的穩定程度，平均結合能越大，核就越穩定。對于基態的AunMg(n=1～8)團簇，每原子平均結合能的計算公式為：

Eb(AunMg)=[nE(Au)+E(Mg)-E(AunMg)]/(n+1);

(1)

Eb(Aun+1)=[(n+1)E(Au)-E(Aun+1)]/(n+1)。

(2)

式中:E(Au)、E(Aun+1)、E(Mg)、E(AunMg)分別表示金原子、Aun+1團簇、鎂原子、AunMg團簇的基態能量。圖1給出了AunMg團簇和Aun+1團簇的原子平均結合能隨Au原子個數變化的關系。

圖2 基態AunMg和Aun+1團簇的每原子平均結合能

從圖2中可以看出，AunMg團族的原子平均結合能整體上大于Aun+1團族的原子平均結合能，這表明鎂金屬原子的摻雜提高了金團族的穩定性。

團簇的穩定性理論上可以利用其能量二階差分Δ2E值的大小來估計，能量二階差分值越大，團簇就越穩定，能量二階差分的計算公式為：

Δ2E[AunMg]=E[Aun+1Mg]+E[Aun-1Mg]-2E[AunMg]

(3)

圖3給出了AunMg團簇和Aun+1團簇的能量二階差分與金原子個數的關系。從圖3可看出，隨Au原子個數的增加，基態AunMg(n=1～8)團簇的二階能量差分出現明顯的奇-偶振蕩性，并且偶數的二階能量差分高于奇數的二階能量差分；所以Au原子數為偶數的團簇的穩定性高于含奇數Au原子的團簇，并且n=2時的二階能量差分最大，即Au2Mg的穩定性最好。

2.3 AunMg(n=1-8)團簇的基態能級分布

由于能級間隙是反映價電子從占據軌道向空軌道躍遷能力的重要參數，在一定程度上反映了團簇參與化學反應的活性，能級間隙越大，化學活性越低。為了進一步研究AunMg(n=1～8)團簇的化學活性，計算了其基態的能級分布，其最高占據軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)及其能級間隙(HLG)的值如表1所示。

圖3 基態AunMg(n=1～8)團簇的二階能量差分

團 簇HOMO/a.u.LUMO/a.u.HLG/eVAuMg-0.17-0.121.30Au2Mg-0.2200.113.00Au3Mg-0.19-0.170.60Au4Mg-0.20-0.141.74Au5Mg-0.18-0.170.28Au6Mg-0.20-0.151.31Au7Mg-0.19-0.180.24Au8Mg-0.22-0.171.44

能級間隙與金原子個數n的關系如圖4所示。

圖4 基態AunMg(n=1～8)團簇的HOMO-LUMO間隙

從圖4中可以看出，AunMg(n=1～8)團簇的能級間隙出現了明顯的奇偶振蕩性，并且當n=2、4、6、8時處于波峰，而n=3、5、7時處于波谷，即含Au原子個數為偶數的基態團簇的能級間隙高于含奇數的金原子團簇；故金原子數為奇數的AunMg團簇的化學活性高于偶數的團簇，并且當n=7時的能級間隙最小，n=2時的能級間隙最大，所以Au7Mg參與化學反應的活性最強，Au2Mg的穩定性最好。

3 結 論

本文利用密度泛函PW91方法研究了AunMg(n=1～8)團簇的結構，綜合分析得出AunMg(n=1～8)團簇的基態結構，結果表明：AunMg(n=1～8)團簇的基態結構均為平面結構，其中Au2Mg的基態結構為線性結構；Au3Mg團簇的基態結構為“Y”型結構，Au4Mg的基態結構為平面梯形；Au5Mg、Au6Mg的基態結構均為平面多邊形；Au7Mg的基態結構是C2V的平面結構；Au8Mg團簇的基態結構是平面“梯形”結構。本文通過計算此基態結構的原子平均結合能、二階能量差分及HOMO-LUMO能級間隙分布，得出AunMg(n=1～8)團簇的相對穩定性：金原子個數為偶數的團簇的穩定性高于含奇數金原子的團簇，含金原子個數為偶數的AunMg團簇的化學活性低于奇數金原子的團簇；Au2Mg的穩定性最好，但其化學活性較差；Au7Mg的化學活性最強，其穩定性相對較弱。

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