編織結構復合材料熱膨脹性能的影響因素

(天津工業大學紡織學院，天津，300387)

復合材料具有高模、高強及良好的損傷容限等突出的力學特性，尤其是具有可設計性強的優點，因此可以應用在建筑、體育、醫療等眾多領域。近年來，復合材料還被廣泛應用于航天航空領域。若材料發生變形，就會影響材料的使用性能、安全性以及使用壽命。對于如航天器等工作在極端溫度中的材料，要求在一定溫度場內的變形應趨近于零。熱膨脹系數作為表征材料熱穩定性的重要參數，對復合材料的性能影響很大。例如，在低溫或高溫環境下工作的復合材料，為研究其熱應力和熱穩定性問題，必須了解復合材料的熱膨脹特性；又如，復合材料大都在高溫條件下固化成型，在室溫下使用時材料內部存在一定的殘余應力，對殘余應力的分析也依賴于熱膨脹性能。由此可以看出，對復合材料熱膨脹性能的研究意義重大。

1 復合材料的熱膨脹性能

復合材料一般包括基體和作為增強體材料的纖維。在溫度變化時，由于基體與纖維的熱膨脹系數不同，纖維和基體之間會產生內應力，因此復合材料的“膨脹”是綜合變形的結果。在選擇基體和增強體材料時，應兼顧其熱膨脹性能和其他性能。例如，被視為航天器中頗具前途的高性能燒蝕材料碳基復合材料具有燒蝕熱高、燒蝕率低、高溫力學性能優良等特點[1]，而作為膠黏劑的環氧樹脂，也要求其具有較低的熱膨脹系數。復合材料的熱膨脹性能與它的許多其他性能一樣，可以根據其組分材料性能、纖維鋪設和纖維含量等參數, 進行理論計算和設計[2]。碳纖維/環氧樹脂編織復合材料在特殊環境(如溫度場中)具有良好的尺寸穩定性，尤其可以通過選擇性能互補的基體、纖維，并與纖維編織結構、纖維體積分數等因素的調節相結合，實現特定方向上的零熱膨脹，使其在精密儀器、宇航等高精端工程技術中顯示獨特優勢[3]。

2 影響熱膨脹性能的因素

復合材料的熱膨脹性能對適用于不同溫度環境下仍能保持高度尺寸穩定的結構設計影響極大，材料零膨脹的實現是多個因素綜合的結果。

2.1 原料

設計低膨脹材料要從選擇原料開始，在選擇基體與增強體材料時應當兼重其熱膨脹性能。選用受溫度影響小的樹脂基體和使用高模量纖維，可以降低樹脂基體對復合材料性能的影響。一般青睞于選擇熱膨脹系數較低的材料與負膨脹材料復合。

飛機材料結構中應用的增強纖維有碳纖維、芳綸、玻璃纖維和硼纖維等。碳纖維由于具有高強高模、低密度的優點，在力學性能、工業化生產、品種和應用等方面，技術日趨成熟，遙遙領先于其他新材料。芳綸的性能雖然尚佳，但在濕熱狀態下力學性能明顯降低，一般不用作飛機主要承力結構，多與碳纖維混合使用；芳綸受紫外線輻射時強度大幅度下降，使其在太空中的應用受到制約。玻璃纖維剛度低，只用于一些次要結構。硼纖維直徑大且剛硬，成形和加工艱難，成本較高，應用很少。碳纖維的熱膨脹系數很低，接近于零，在400 ℃以下的溫度范圍內較為穩定。碳纖維的熱膨脹系數沿不同方向存在差異，在纖維軸向具有負的溫度效應，即隨溫度的升高，碳纖維有收縮的趨勢，可制成零膨脹復合材料。碳纖維沿纖維軸向線膨脹系數為(-0.9～-0.72)×10-6/℃，垂直纖維軸向線膨脹系數約為(22～32)×10-6/℃[4]。表1對比了幾種目前在復合材料中應用較廣泛的高性能纖維的熱膨脹系數。

表1 幾種常用高性能纖維線膨脹系數對比[4] [單位：(10-6·℃-1)]

基體起著支撐、保護纖維并傳遞載荷的作用，其性能對復合材料相關的力學性能有決定性的影響。在復合材料中常用的基體樹脂有酚醛、聚酯、環氧和有機酸樹脂，其線膨脹系數分別為(60～80)×10-6/℃、(80～100)×10-6/℃、60×10-6/℃和308×10-6/℃[4]。環氧樹脂具有形式多樣、固化方便、力學性能優良、化學穩定性強、收縮性低及黏附力強等特點，具有正的熱膨脹系數。顯然，環氧樹脂與碳纖維熱膨脹系數的分布特征是設計零膨脹結構的必要條件[3]。

圖1 碳纖維熱膨脹曲線[5]

圖1為碳纖維的熱膨脹曲線。由圖1可以看出，碳纖維具有高溫負膨脹的性能，在400 ℃以下碳纖維的熱膨脹系數為負，依據趨勢可以推斷出溫度超過450 ℃時平均熱膨脹系數為正。同時可以發現，碳纖維的熱膨脹系數與溫度變化幾乎呈線性關系[5]。 赫玉欣等[6]對環氧樹脂的熱膨脹曲線進行了研究，得出了環氧樹脂在玻璃化溫度以下熱膨脹變形很小，顯示為正膨脹的結論。根據零膨脹設計理念，碳纖維和環氧樹脂結合制作的復合材料能夠滿足“材料受熱近零膨脹”的要求。

研究發現，混雜纖維復合材料比單一纖維復合材料具有更寬廣的零膨脹設計范圍[7]。同時，也有大批的學者通過對樹脂的改性來改善復合材料的熱膨脹系數。赫玉欣等[6]采用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚醚酰亞胺(PEI)三種熱塑性塑料對環氧樹脂進行改性，研究這三種熱塑性塑料對環氧樹脂基體熱膨脹系數的影響。結果表明：三種熱塑性塑料均可提高環氧樹脂的玻璃化轉變溫度；用PBT、PEI和PC改性的純環氧樹脂在玻璃化轉變溫度下的熱膨脹系數分別降低了14.99%、17.44%和23.96%，而當溫度高于玻璃化轉變溫度后熱膨脹系數均高于純環氧樹脂。張清杰等[8]應用TDE-85 和AFG-90三官能度環氧樹脂，配合芳香胺固化劑，研制了一種適合于國產T-300 碳纖維復合材料纏繞成型的耐高溫樹脂基體。測試結果表明，其澆鑄體有良好的耐熱性能和力學性能。在纏繞成型方面有大量關于基體改性的研究。黎昱等[9]在BS-1(TDE-86環氧樹脂和潛伏性固化劑BF3·MEA按一定比例配制)基礎上，加入反應活性較低的固化劑，調節其反應活性。該基體材料在室溫下黏度低，低黏度平臺范圍寬，對纖維具有良好的潤濕性，與高模量碳纖維匹配性良好，能較充分地發揮高模量碳纖維的性能。

2.2 編織參數

編織結構復合材料的熱膨脹特性除了與纖維、基體自身熱物理性能有關外, 還與纖維編織體的編織參數(如編織角、編織形狀、編織單元大小以及纖維體積分數等)有關。為達到改善膨脹性能、調節熱膨脹系數和實現零膨脹結構的目的，調節以

上各因素之間的相對關系也是一種重要手段[3]。

2.2.1 纖維體積分數

復合材料的熱膨脹系數與纖維含量和組分膨脹系數有關，滿足混合規則。由于碳纖維的熱膨脹系數比環氧樹脂的熱膨脹系數低，所以熱膨脹系數相對較大的基體體積含量越高，材料的熱膨脹系數越大。此外，在材料熱膨脹過程中，纖維束和基體的界面處產生較大的熱應力，纖維束制約了基體的膨脹，纖維束含量越多，約束作用越顯著，所以碳纖維體積含量越高，材料的熱膨脹系數就會越低[10]。

姚學鋒等[3]通過實驗驗證得出了在編織角固定的條件下，特別在編織角為35°、纖維體積分數為35%時，碳纖維/環氧樹脂編織結構復合材料的膨脹系數為0，而纖維體積分數為54%時其膨脹系數均為負值的結論。若要求材料在某一方向上具有較低的膨脹，可以增加排布在該方向上的纖維[11]。

2.2.2 編織角和編織結構

在纖維體積含量一定時，增大編織角，熱膨脹系數呈現增長的變化趨勢，膨脹變形就會加劇。姚學峰等[3]對纖維體積含量固定、編織角介于30°～60°之間的二維和三維碳纖維/環氧樹脂復合材料進行研究，得出了編織角為35°時材料實現零膨脹的結論。此外，成玲[12]對不同編織結構復合材料進行研究，發現不同編織結構的復合材料編織方向上的熱穩定性不同，三維五向編織結構復合材料編織方向的熱膨脹系數比三維四向編織結構復合材料編織方向的熱膨脹系數更小。

2.2.3 纖維伸直狀態

采用斜角編織方法編織，經紗呈現彎曲狀，使其不能夠完全發揮平直狀態下的性能。當基體和緯紗膨脹時，經紗受拉應力產生被拉直的趨勢，從而削弱其對材料膨脹的束縛作用[13]。由于直線狀的纖維在直線方向上是不容易膨脹的，所以應使低膨脹方向上纖維盡可能伸直，減少交織降低紗線的彎曲。

2.2.4 界面性能與孔隙

復合材料的熱膨脹變化規律是纖維和基體共同牽制作用的結果。因此，在對復合材料的熱膨脹性能進行分析時，不能單純地考慮增強體和基體的物理性能，必須兼顧增強體/基體界面狀況。界面黏結狀態對纖維復合材料不同方向的熱膨脹系數影響程度不同，對縱向的影響遠大于對橫向的影響，黏結強度越高的材料熱膨脹系數越小[14]。

材料中殘留孔隙的存在總是不可避免的，且材料密度越小，孔隙率越高。一旦材料暴露于空氣中，材料中的殘留孔隙將會吸收大量的水分。當復合材料受熱時，材料內的水分被蒸發，孔隙收縮，材料表現為負膨脹。孔隙率越高，吸水量越大，材料受熱時產生的收縮越大，熱膨脹系數就會更小。

3 材料熱膨脹系數的研究方法

國內外學者對復合材料熱膨脹性能的主要研究方法集中在對熱膨脹系數的預測及實驗測試兩方面。其中，對熱膨脹系數的預測又可分為理論預測與有限元預測兩類。

理論預測是基于復合材料組分力學屬性與幾何參數，進而研究復合材料宏觀性能的一種方法，包括混合定律(ROM)、Turner模型、Kerner模型、Schapery方法、CB方法、CH方法、橋聯模型(BM)、RH方法、能量法、均勻化理論和遺傳算法等。能量法是利用能量等效原理，將含有基體和纖維的非均質體等效成理想的連續均質體，由各組分的性能求解出復合材料整體的等效性能。

理論預測已經非常成熟，也取得了很多的成果。曹俊等[15]利用遺傳算法研究了給定鋪層設計的層合板滿足低膨脹要求的鋪層順序優化。Schapery[16]利用能量理論，得出了具有各向同性組分復合材料的縱向和橫向熱膨脹系數的表達式。Pramila[17]根據原料的熱彈性系數推導出了平衡對稱角鋪設層合板熱膨脹系數的表達式，研究了熱膨脹系數的零值和極值。Ganesh等[18]和Naik等[19]考慮了織物的二維結構特性及織物中的間隙，研究了織物幾何參數對材料面內熱膨脹性能的影響，建立了二維模型。梁軍等[20]利用細觀力學的Eshelby和Mori-Tanaka理論，預報了不同微裂紋密度下不同纖維體積分數碳纖維/ 環氧復合材料的有效熱膨脹系數，研究了纖維與微裂紋間的相互作用、纖維體積含量對熱膨脹系數的影響。熊璇等[21]基于細觀力學利用橋聯矩陣對單向復合材料的熱膨脹系數計算公式進行理論推導，并用Msc.PATRAN和NASTRAN兩種有限元預測軟件建立有限元模型進行分析驗證。劉書田等[22]利用均勻化方法，研究了空心材料和單向纖維復合材料的熱膨脹行為，建立了組分材料性能、體積分數與熱膨脹系數之間的關系，預測結果與理論分析、實驗結果吻合。石連升等[23]利用一種無需對材料進行熱應力分析的細觀力學模型計算熱膨脹系數，該模型只需知道在某一相關外力場作用下, 其組分相內部的平均應力場問題。

有限單元法作為結構力學位移法的拓展，其基本思路就是將復雜的結構看成由有限個單元僅在節點處連接的整體。首先，對每一個單元分析其特性，建立物理量之間的相關聯系；然后，依據單元之間的聯系，再將各單元組裝成整體，從而獲得整體性方程；再應用方程相應的解法，即可完成整個問題的分析。這是一種化整為零又集散為整和化未知為已知的方法，已被用作一個重要的研究工具。

Soheil[24]考慮了三維織物內部不同的纖維結構，建立有限元方法預測其熱膨脹系數，將預測結果與層合板的結果進行對比。李劍峰等[25]通過有限元方法預報了6種復合材料的橫向和縱向熱膨脹系數，并將預報結果與理論分析及實驗結果對比，均能很好吻合，得出了縱向熱膨脹系數的變化趨勢均是隨著纖維體積含量的增大而單調減小，而纖維模量與基體模量之比對于橫向熱膨脹系數的影響卻較為顯著的結論。冉治國等[26]發展了一種探究連續纖維增強的復合材料熱膨脹性能的隨機擾動模型。該模型綜合考慮了單向復合材料橫截面上纖維的分布情況以及隨機模型的真實周期性邊界條件等，并針對高纖維體積含量的隨機模型提出了隨機擾動法(RDM)，RDM 方法可以處理的最大纖維體積分數不小于65%。

對比各預測方法，復合材料橫向熱膨脹系數的預測誤差均大于縱向熱膨脹系數的預測誤差。ROM模型和Kerner模型的預測值均大于實測值。ROM模型考慮的因素最少，最為簡單；Kerner模型更好地考慮了材料內部復雜的應力狀況，與實測值相對接近。利用RDM模型可以提高預測效率，便于材料研究和工程應用。每種研究方法都有其不足，通常是將理論方法與實踐相結合，先通過理論計算或有限元預測，再利用測試實驗進行驗證，使結果更真實。

4 結語

復合材料的熱膨脹變化規律是纖維和基體相互限制、相互競爭的結果。從眾多學者的研究結果可以看出，復合材料的零膨脹通過設計是可以實現的，各種理論預測方法與有限元的預測結果均能很好地吻合。編織結構復合材料的熱膨脹性能不僅與纖維、基體自身的熱物理性質、剛度系數相關, 還與編織體的編織模式以及纖維在材料中的伸直狀態、纖維含量等參數有關。因此，可以通過調節各參數之間的相對關系，引入第二類高性能纖維或對基體材料進行改性處理的方法，來達到改善復合材料熱膨脹性能以及按設計要求對其熱膨脹系數進行調節的目的，進而使零膨脹結構的優化設計得以實現。

但目前有關復合材料熱膨脹系數的研究依然存在一些問題。例如：孔隙率和纖維伸直狀態對復合材料熱膨脹系數的影響都只是定性的結論，并沒有做出定量分析；對影響因素的研究尚不夠深入，各種預測方法與測試的實測值都存在一定的誤差。上述問題還需要在今后作進一步的研究。例如，熱膨脹系數預測值與實測值之間誤差的產生主要是因為建立的模型不能將復合材料中存在的孔隙、雜質的影響有效地模擬出來，更忽略了基體與增強體結合情況及加工缺陷的影響。建議可以嘗試推測出預測值與實測值之間的一個相關系數來解決該誤差問題。

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