Mn(II)與L-谷氨酸二元體系循環(huán)伏安特性影響因素的研究*

董稼的

(甘肅工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院，甘肅 天水 74025)

循環(huán)伏安法(CV)作為一種重要的電化學(xué)分析方法，被廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等的研究領(lǐng)域中．錳是人體必要的微量礦物質(zhì)元素，是構(gòu)成正常骨骼時(shí)所必要的物質(zhì)，并有著多方面的作用．關(guān)于Mn(Ⅱ)的研究較多，但它與配體的循環(huán)伏安行為的研究較少．本文利用循環(huán)伏安法對(duì)Mn(Ⅱ)與L-谷氨酸二元體系循環(huán)伏安特性的影響因素進(jìn)行探討．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

LK98BII型微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)；213型鉑片電極(姜堰市江揚(yáng)電子儀器廠)；鉑盤(pán)電極(0360-Φ2)；金盤(pán)電極(3013-Φ4)；232型飽和甘汞電極(上海雷磁儀器廠)．谷氨酸(Glu)為生化試劑，Mn(NO3)2、KCl、KNO3、NaCl、KH2PO4、HCl、KOH均為分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水，氮?dú)鉃楦呒兊?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)溶液的配制．實(shí)驗(yàn)體系都定容為25.00 mL，其中支持電解質(zhì)的濃度為0.1 mol/L，待測(cè)液中Mn(Ⅱ)的濃度為0.001mol/L，調(diào)節(jié)Glu的濃度使Mn(Ⅱ)與Glu之間的物質(zhì)的量之比分別為1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9再用蒸餾水定容，搖勻，待測(cè)．用KOH與HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值．

(2)電極系統(tǒng)及其處理．電極系統(tǒng)：鉑盤(pán)電極為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極．電化學(xué)測(cè)量工作電極表面在每次測(cè)試前在濃HNO3中浸泡30min，然后再用蒸餾水超聲波清洗，最后將鉑片電極和鉑盤(pán)電極在0.3mol/L的硝酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)處理，取出后再用蒸餾水沖洗干凈，用濾紙將其表面吸干，待用．

(3)含金屬離子溶液的循環(huán)伏安法測(cè)定條件．溶液測(cè)定前均用高純氮?dú)獬?0min，循環(huán)伏安測(cè)定電位選在-0.2～1.0V．整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程均在室溫下進(jìn)行，本文所有電位值均相對(duì)于參比電極而言，儀器的靈敏度為10μA，濾波參數(shù)為50Hz，放大倍率為1，電流極性還原為正．

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn(II)的循環(huán)伏安曲線

圖1中的曲線出現(xiàn)的氧化峰和還原峰均為單峰．電極反應(yīng)在Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)之間進(jìn)行，且該電極反應(yīng)為簡(jiǎn)單的單電子過(guò)程，其電極反應(yīng)為： .

圖1 Mn(II)與KNO3循環(huán)伏安圖

2.2 Mn(II)與配體Glu在不同摩爾配比條件下的循環(huán)伏安曲線

在不同的配比中，循環(huán)伏安法的掃描曲線有所區(qū)別．所配溶液Mn(Ⅱ)與L-谷氨酸的物質(zhì)的量之比分別為1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9，由圖2可以看出，Mn(Ⅱ)與Glu的摩爾配比為1:2的溶液的峰電流最大且Ipa/Ipc最接近1．因此，在以后的實(shí)驗(yàn)中所配制的溶液的摩爾配比均為1:2．隨著Mn2+與L-谷氨酸摩爾配比的增加，還原峰和氧化峰的峰電流均減小了．故選擇溶液的摩爾配比為1:2．

圖2 Mn(II)與Glu不同摩爾配比的循環(huán)伏安圖

隨著n(Mn2+) : n(Glu)的值越來(lái)越小，體系的電化學(xué)活性越來(lái)越小，如圖2所示，a、b、c、d、e、f分別為同一條件下n(Mn2+):n(Glu)=1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9的循環(huán)伏安圖，明顯可以看到還原峰、氧化峰逐漸減弱，這是因?yàn)轶w系中游離的Mn2+的濃度逐漸減小，使體系的電化學(xué)活性越來(lái)越小．由于非活性物質(zhì)占據(jù)電極表面，阻礙電子的傳遞，減少了電極有效表面積，那么隨著掃描圈數(shù)的增加，非電活性物質(zhì)占據(jù)的電極表面積增加，電極的有效表面積減小，故峰電流降低直至不變．在Epc=0.24V處有一還原峰，且此峰的位置基本沒(méi)變化，與Glu和KNO3掃描時(shí)出現(xiàn)的峰的位置相差不大．此峰形成的原因前面已經(jīng)討論過(guò)了，這里就不再贅述了．由于氧化峰比還原峰靈敏，在同一條件下，Mn(Ⅲ)與Glu形成的二元體系比Mn(Ⅱ)與它形成的二元體系穩(wěn)定，且Mn(Ⅲ)的靜電引力比Mn(Ⅱ)的大，說(shuō)明Mn(Ⅲ)配位能力強(qiáng)于Mn(Ⅱ)．

2.3 Mn(II)與配體Glu不同掃描速率條件下的循環(huán)伏安曲線

圖3是在相同參數(shù)設(shè)置下，不同掃描速率的Mn2+與Glu的CV 疊加圖，隨著掃描速率的增大，Ipa和Ipc的值越來(lái)越大，峰電位Epa隨著掃速的增大而朝正電位方向移動(dòng)．在5.0～40mV/s之間，以不同的掃描速率進(jìn)行掃描表明：峰電流與掃描速率v1/2成正比，而掃描速率對(duì)峰電位的影響不大．掃描速率度在1～30mV/s范圍內(nèi)Mn(III)/Mn(II) 電對(duì)的氧化還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的．掃描速率較快時(shí)，氧化峰的峰電位正移，峰頂變寬、峰形變樣，不適宜選擇掃率，而且△Ep值變大，Ipa/Ipc值變小；掃描速率較慢時(shí)，還原峰和氧化峰的峰電位均發(fā)生負(fù)移，當(dāng)掃描速率低于10mV/s時(shí)，峰形變得很低而且還不靈敏．在掃描速率v=26mV/s時(shí)，峰電流之比最大，即Ipa/Ipc最大，所以選擇掃描速率為26mV/s．

圖3 Mn(II)與Glu不同速率的循環(huán)伏安圖

2.4 Mn(II)與配體Glu不同pH條件下的循環(huán)伏安曲線

固定Mn(Ⅱ)與Glu的摩爾配比為1:2；掃描速率為26mV/s，KNO3為支持電解質(zhì)，用HCl、KOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH，考察不同pH值對(duì)伏安行為的影響．實(shí)驗(yàn)表明，在pH=3.33時(shí)，峰電流之比最大．圖4中pH很小時(shí)，峰電流Ipa較小但隨著pH的增加，峰電流也在逐漸增大，在pH=3.33時(shí)峰電流達(dá)到最大．pH=4.00時(shí)，體系中的Mn2+發(fā)生了氧化，溶液的顏色發(fā)生了變化并有固體生成．隨著pH的變大，溶液中的Mn2+越來(lái)越不穩(wěn)定，更容易被氧化．從圖4中可看出pH=5.00時(shí)，Mn2+已被氧化為Mn3+，圖中已沒(méi)有了還原峰．而Mn3+在空氣中穩(wěn)定，在弱酸性或中性環(huán)境中錳主要以三價(jià)存在，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合．

圖4 Mn(II)與Glu不同pH值的循環(huán)伏安圖

2.5 Mn(II)與配體Glu在不同支持電解質(zhì)條件下的循環(huán)伏安曲線

分別以濃度為0.1mol/L的KCl、KNO3、KH2PO4、NaCl溶液為支持電解質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同電解質(zhì)對(duì)電極的循環(huán)伏安行為的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在不同的支持電解質(zhì)中，循環(huán)伏安曲線是不相同的．從圖5中可以看出，在KH2PO4為支持電解質(zhì)的體系中，氧化峰和還原峰的峰電流都很小，這說(shuō)明H2PO4與Mn2+發(fā)生了配位反應(yīng)．而在KCl、NaCl、KNO3為支持電解質(zhì)的體系中，氧化峰和和還原峰的峰電流都相差不大，NaCl與KCl的幾乎相同．其中，KNO3作為支持電解質(zhì)時(shí)的峰電流的比值最大，而且峰形也很理想，所以選擇KNO3作為體系的支持電解質(zhì)．

圖5 不同電解質(zhì)的循環(huán)伏安圖

2.6 Mn(II)與Glu在不同電極條件下的循環(huán)伏安行為

從圖6可知，曲線a中的還原峰的峰形特別理想，但氧化峰很不理想．在曲線b中還原、氧化峰都比a的要小的多，但兩峰的峰形都很勻稱，比較理想．在實(shí)驗(yàn)中，由于實(shí)驗(yàn)條件所限，金電極和鉑電極的盤(pán)半徑不相同，金電極的盤(pán)半徑(r=2)大于鉑電極的(r=1)．因?yàn)殡姌O的盤(pán)半徑不同，產(chǎn)生的電流密度不同，所掃描的曲線就不相同．根據(jù)Randles-Savcik方程：ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c．峰電流與盤(pán)半徑的平方成正比．因此，盤(pán)的半徑越大，掃描出的峰形越大，故金電極的掃描曲線較鉑電極的大．由于Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)電對(duì)的氧化還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的，根據(jù)Ipa/Ipc計(jì)算知，鉑電極的比值較金電極的接近于1，且鉑電極掃描的氧化峰和還原峰比金電極掃描的較理想些，故選擇鉑電極為實(shí)驗(yàn)電極．

圖6 不同電極對(duì)Mn(II)與GLu循環(huán)伏安曲線的影響

3 結(jié)論

通過(guò)Mn(Ⅱ)與Glu形成的二元體系配合物的CV圖比較，結(jié)果表明:在固定其它條件不變的情況下，改變Mn(II)與Glu的配比，測(cè)得在n(Glu):n(Mn2+)=2:1時(shí)，氧化、還原峰最靈敏．固定配比和其它條件，改變掃描速度，當(dāng)掃速v=26mV/s時(shí)，峰最理想．通過(guò)改變pH值，測(cè)得pH=3.33時(shí)Ipa/Ipc值最大．選用不同的電解質(zhì)進(jìn)行CV掃描，KNO3作為支持電解質(zhì)的效果最佳．用不同材質(zhì)的電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果鉑電極的效果要好于金電極的．因此，Mn(Ⅱ)與Glu形成的二元體系配合物進(jìn)行CV掃描時(shí)，選用鉑電極、以KNO3溶液作為支持電解質(zhì)、掃速v = 26mV/s、pH=3.33時(shí)，Ipa/Ipc≈1此為實(shí)驗(yàn)最佳條件，實(shí)驗(yàn)效果最好．