六釩酸三羥甲基烷氧衍生物的酯化反應研究

吳寶林， 蔡金龍， 王 蘭， 賀天賜， 肖滋成， 伍平凡

(湖北工業大學 多酸材料研究所 催化材料湖北省協同創新中心， 武漢 430068)

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六釩酸三羥甲基烷氧衍生物的酯化反應研究

吳寶林， 蔡金龍， 王 蘭， 賀天賜， 肖滋成*， 伍平凡*

(湖北工業大學 多酸材料研究所 催化材料湖北省協同創新中心， 武漢 430068)

通過多釩酸在DMAP的催化下分別與正癸酸酐和十四酸酐進行酯化反應，合成了兩個新的帶有長鏈烷基的兩親性多釩酸衍生物(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2]和(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]，并通過紅外光譜，電噴霧質譜及單晶X射線衍射確定其結構.在(Bu4N)4[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]的晶體結構中，兩條長鏈烷基通過共價鍵與六釩酸簇連接，烷基鏈部分排列規整，無無序現象.

多酸； 后修飾； 酯化反應； 晶體結構

多酸，是以鉬、鈮、鉭、鎢、釩等前過渡金屬的多金屬含氧酸以及它們的鹽.多酸具有多樣的結構以及獨特的光、電、磁、催化等性質，因此長期以來受到化學家的重視.近年來，通過共價鍵將多酸與有機分子結合，在此基礎上構建的有機無機雜化的功能化材料由于可以改變和調控多酸的結構及理化性質，吸引了很多人的興趣[1-3]. 特別是最近有一些研究者將親水的多酸簇與疏水的有機分子結合，形成兩親性的多酸有機衍生物，這類化合物有著類似表面活性劑的性質，在溶劑中有著許多有趣的自組裝現象，這類化合物正成為多酸化學中新的研究熱點[4-5]．

多釩酸是一類重要的多酸，在催化氧化[6-7]、磁性材料[8-9]以及藥學[10]等領域有著潛在的應用.但因為高價態的釩氧化性較強，直接對多釩酸進行有機修飾非常困難，所以目前多釩酸有機衍生物的合成進展緩慢.近年來，通過后修飾手段對多酸進行有機修飾的研究越來越多，其合成策略是先制備帶有有機活性官能團的多酸衍生物，再通過有機反應將活性官能團與其它有機分子連接.此方法由于一般不涉及多酸的重構，能夠大大減少多酸有機衍生物制備過程中的副反應，因此很適合用于多釩酸的有機修飾[11].

在各種多釩酸當中，六釩酸三羥甲基衍生物是一類重要的化合物，經過Zubeita[12]， Müller[13]和Hill[14]等人的大量研究，這類化合物在合成手段上比較成熟，能夠大量制備，而且還可以在三羥甲基配體上引入有機活性官能團，從而得到可用于后修飾的多釩酸衍生物分子.在本課題組以前的工作中，通過使用六釩酸季戊四醇衍生物與十八酸酐進行酯化反應，得到了一個具有兩親性的六釩酸衍生物，并發現該化合物不但在丙酮-水溶劑體系中有著獨特的自組裝性能，而且還有在多酸中罕見的熒光特性[15].但是目前用此方法合成的兩親性釩多酸衍生物仍比較少，無法說明這種方法具有普遍性.本文選用了正癸酸酐與十四酸酐這兩種脂肪酸酐，一方面驗證這種方法的普適性，另一方面通過合成具有不同碳鏈長度的兩親性六釩酸衍生物，為研究自組裝性質及熒光性質與碳鏈長度的關系打下基礎.

1實驗部分

1.1實驗試劑

偏釩酸鈉，分析純(AR)，北京華威銳科化工有限公司；無水乙腈，分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；季戊四醇，分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；四丁基溴化銨(Bu4N)Br，化學純(CP)，國藥集團化學試劑有限公司；正癸酸酐，98%，TCI(上海)化成工業發展有限公司；十四酸酐，98%，TCI(上海)化成工業發展有限公司；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，98%，上海晶純生化科技股份有限公司；三乙胺，分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑均是市售.

1.2化合物制備

1.2.1六釩酸季戊四醇衍生物的制備 將偏釩酸鈉50 g加入200 mL水中，加熱至接近沸騰使偏釩酸鈉溶解.略微冷卻后，往溶液中滴加1 mol/L HCl并攪拌，將溶液的pH調至2～3.將溶液轉移至1000 mL的圓底燒瓶中，加入20 g季戊四醇，加熱至80 ℃，攪拌反應48 h.反應結束后過濾，得到深紅色濾液.將50 g (Bu4N)Br溶于100 mL水，攪拌下將深紅色濾液滴至四丁基溴化銨水溶液中，抽濾，沉淀用去離子水200 mL分4次洗滌，干燥，得到紅棕色粉末狀的固體，即六釩酸季戊四醇衍生物 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2](1).

1.2.2(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)的合成 將1.26 g (1 mmol) 六釩酸季戊四醇衍生物(1)以及0.01 g DMAP溶于20 mL乙腈中，加入正癸酸酐0.65 g (2 mmol)以及三乙胺0.2 g (2 mmol).將溶液加熱至80℃，攪拌反應24 h.反應結束后過濾，濾液滴入100 mL去離子水中，出現紅棕色沉淀.抽濾，沉淀用去離子水50 mL分3次洗滌.干燥，得到粗產物.粗產物用丙酮溶解，過濾后用丙酮-水混合溶劑重結晶，得到橙紅色片狀晶體，過濾干燥后稱重，最終產物質量為0.72 g，產率46%.

1.2.3(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)的合成 將1.26 g (1 mmol) 六釩酸季戊四醇衍生物(1)以及0.01 g DMAP溶于20 mL乙腈中，加入十四酸酐0.90 g (2 mmol) 以及三乙胺0.2 g (2 mmol).將溶液加熱至80℃，攪拌反應24 h.反應結束后過濾，濾液靜置后析出紅色橙黃色片狀晶體，過濾，晶體用100 mL去離子水洗滌3次，干燥稱重，最終產物質量為0.68 g，產率41%.

1.3表征

采用Perkin Elmer FT-IR紅外光譜儀對產物進行紅外光譜分析；電噴霧質譜是使用Bruker APEX IV FTMS進行測定；采用日本Rigaku RAXIS-RAPID CCD X射線衍射儀對產物進行單晶X射線衍射表征確定其分子結構.

2結果與討論

2.1酯化產物的合成

六釩酸季戊四醇衍生物(1)按照文獻[11]的方法制備，其多酸陰離子含有兩個羥基，因此可以通過有機反應與其它有機分子連接.(2)和(3)均由(1)通過酯化反應合成.由于長鏈脂肪酸的反應活性較低，因此采用酯化活性較高的酸酐進行反應.為了提高酯化反應的產率，將有機酯化反應中常用的催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)引入到多酸化學中[16]，作為本反應的催化劑，三乙胺作為輔助堿，用于中和反應中生成的羧酸，避免DMAP因質子化而失去催化活性.反應在50℃下也可以進行，但反應速度較慢，在80℃下反應的反應速度較快，產率也較高.反應的產物通過簡單的重結晶步驟即可分離提純.

2.2紅外光譜分析

圖1和圖2分別為產物(2)和(3)的紅外光譜.從譜圖上看，兩種酯化物的紅外光譜在低波數區域(1 000～700 cm-1)振動峰的特征與(1)大致相同，其中950 cm-1處的強振動峰為六釩酸簇中釩氧雙鍵的振動峰，810 cm-1附近為橋氧的振動峰.有趣的是十四酸酯化產物(3)的950 cm-1處的振動峰發生了分裂，之前報道的六釩酸季戊四醇衍生物的十八酸酯化產物的紅外光譜也有類似的現象[17].而正癸酸酯化產物(2)則沒有出現分裂.在1 000～1 100 cm-1處為三羥甲基配體的C-O振動峰.與(1)的譜圖相比，產物(2)和(3)的C-O振動峰從1 040 cm-1處遷移到了1 060 cm-1.而產物(2)和(3)分別在1 728 cm-1處和1 738 cm-1處出現了一個新的強振動峰，這是酯基上碳氧雙鍵的伸縮振動峰.該振動峰的出現表明六釩酸季戊四醇衍生物和酸酐發生了酯化反應.

圖1 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)

圖2 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)

2.3電噴霧質譜分析

電噴霧質譜(ESI-MS)是對多酸衍生物進行表征的有效手段之一.產物(2)和(3)的電噴霧質譜分別如圖3和圖4所示.在圖3中，荷質比為544.28， 1 088.90和1 330.10的3個峰分別對應化合物(2)的 [V6O13{(OCH2)3CCH2OOC (CH2)8CH3}2]2-，H[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC (CH2)8CH3}2]-和(Bu4N)[V6O13{(OCH2)3CCH2O

OC(CH2)8CH3}2]-3個離子峰.在圖4中，荷質比為600.34，1201.05和1442.29的3個峰分別對應產物(3)的[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]2-，H[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12C

H3}2]-和(Bu4N)[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]-3個離子峰.電噴霧質譜的結果與預期的結果相符，證明了化合物(1)上的兩個羥基均被酰化，形成了新的六釩酸三羥甲基衍生物.

2.4晶體結構分析

化合物(3)的晶體結構已通過單晶X射線衍射實驗測定(晶體數據已經存放在劍橋晶體數據庫中心，CCDC號1008188).其晶體為三斜晶系，P-1空間群，陰離子結構圖如圖5所示.陰離子中含有一個六釩酸簇，為正八面體結構，是典型的Lindqvist型多酸.兩個季戊四醇配體以對位取代的方式與六釩酸簇連接，每一個季戊四醇配體中的3個羥甲基分別取代了六釩酸簇上的3個橋氧，C-O鍵的鍵長為1.4 ?.季戊四醇上剩下的1個羥甲基上的氫被酰基取代形成酯，酯基上的C-O鍵長為1.2 ?，烷基鏈長度為16.4 ?，有趣的是，這些烷基鏈排列規整，沒有無序現象.這可能是由于多酸簇是親水基團，而脂肪鏈是疏水基團，在晶體堆積時，脂肪鏈傾向于盡可能的伸展，使得脂肪鏈之間的范德華相互作用達到最大，最終形成規則的“之”字形結構.

圖3 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)的電噴霧質譜圖Fig.3 ESI-MS spectrum of (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)

圖4 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)的電噴霧質譜圖Fig.4 ESI-MS spectrum of (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)表1 化合物(3)的晶體學數據表Tab.1 Crystal data of compound (3)

FormulaC70H142N2O23V6Formulaweight1685.5CrystalsystemTriclinicspacegroupP-1Unitcelldimensionsa=11.519(2)? α=71.07(3b=12.037(2)? β=73.95(3c=18.462(4)? γ=64.68(3Volume2160.2(7)?3Z1Reflectionscollected/unique19693/9205R(int)0.1440GoodnessoffitonF^20.992RindicesR1=0.2505,wR2=0.2029

圖5 化合物(3)的陰離子結構Fig.5 ORTEP drawing of the anion structure of compound (3)

從化合物(3)的晶體堆積圖(圖6)來看，其陰離子呈規則的層狀排列，在兩層多酸簇之間充滿了整齊排列的脂肪鏈.正是由于多酸簇與脂肪鏈親疏水性質的差異，使得晶體形成時性質相近的部分盡可能地互相堆積，從而形成了這種層狀結構.在筆者已發表的工作中， (1)與十八酸的酯化產物晶體也具有類似的層狀堆積結構，而(1)與正己酸的酯化產物晶體則沒有這種層狀的堆積，而且其晶體中陰離子的脂肪鏈部分存在著無序現象[17].由此可見，這種脂肪鏈整齊排列的層狀結構的出現與陰離子的脂肪鏈的長度密切相關.

圖6 化合物(3)的陰離子堆積圖Fig.6 Packing Diagram of the anions of compound (3)

3結論

本文通過六釩酸季戊四醇衍生物與有機酸酐反應，并使用DMAP作為催化劑，成功制備了兩個帶有長鏈烷基的兩親性六釩酸有機衍生物.通過單晶X射線衍射發現，其晶體結構中長鏈烷基部分排列規整，無無序現象.陰離子呈層狀堆積，在多酸簇層間充滿了整齊排列的有機脂肪鏈.該工作不但驗證了DMAP催化酯化法對六釩酸季戊四醇衍生物進行后修飾的可行性，也為今后進一步研究兩親性的多釩酸有機衍生物提供了更多的素材.

[1] 王恩波， 胡長文， 許 林. 多酸化學導論[M].北京:化學工業出版，1997．

[2] 徐常龍， 嚴 平， 曹小華， 等. H6P2W9Mo9O62·24H2O催化清潔氧化環己酮合成己二酸[J]. 華中師范大學學報：自然科學版， 2013(3):357-360．

[3] 劉可慰， 劉欣萍， 顏桂煬， 等. HPW改性HZSM-5催化乙醇流化床脫水制乙烯[J].華中師范大學學報：自然科學版，2013(3):371-375．

[4] Liu S， Tang Z. Polyoxometalate-based functional nanostructured films: Current progress and future prospects[J]. Nano Today， 2010， 5: 267-281．

[5] Li D， Yin P ， Liu T. Supramolecular architectures assembled from amphiphilic hybrid polyoxometalates[J]. Dalton Trans， 2012， 41: 2853-2861．

[6] Khan M I， Aydemir K， Rafiq M， et al. Oxidative dehydrogenation properties of novel nanostructured polyoxovanadate based materials[J]. Catal Lett， 2011， 141: 538-543．

[7] Chen H， Deng Y， Yu Z， et al. 3D Open-framework vanadoborate as a highly effective heterogeneous pre-catalyst for the oxidation of alkylbenzenes[J]. Chem Mater， 2013， 25: 5031-5036．

[8] Kortz U， Müller A， van Slageren J， et al. Polyoxometalates: fascinating structures， unique magnetic properties[J]. Coord Chem Rev， 2009， 253: 2315-2327．

[9] Zhou J， Zhao J， Wei Q， et al. Two tetra-Cd-II-substituted vanadogermanate frameworks[J]. J Am Chem Soc， 2014， 136: 5065-5071．

[10] 楊曉改， 楊曉達， 王 夔. 釩化合物生物效應的化學基礎和藥用前景——金屬藥物研究的化學問題[J]. 化學進展， 2002， 14(4): 279-286．

[11] Proust A， Matt B， Villanneau R， et al. Functionalization and post-functionalization: a step towards polyoxometalate-based materials[J]. Chem Soc Rev， 2012， 41: 7605-7622．

[14] Han J W， Hardcastle K I， Hill C L. Redox-active coordination polymers from esterified hexavanadate units and divalent metal cations[J]. Eur J Inorg Chem， 2006， 13： 2598-2603．

[15] Yin P， Wu P， Xiao Z，et al. A double-tailed fluorescent surfactant with a hexavanadate cluster as the head group[J]. Angew Chem Int Ed， 2011， 50: 2521-2525．

[16] Steglich W， H?fle G. N，N-Dimethyl-4-pyridinamine， a very effective acylation catalyst[J]. Angew Chem Int Ed Engl， 1969， 8: 981．

[17] Wu P， Xiao Z， Zhang J， et al. DMAP-catalyzed esterification of pentaerythritol-derivatized POMs: a new route for the functionalization of polyoxometalates[J] .Chem Chommun， 2011， 47: 5557-5559．

The esterification of trisalkoxyl-derived hexavanadates

WU Baolin， CAI Jinglong， WANG Lan， HE Tianci， XIAO Zicheng， WU Pingfan

(The Synergistic Innovation Center of Catalysis Materials of Hubei Province，Institute of POM-based Materials， Hubei University of Technology， Wuhan 430068)

Two amphiphilic derivatives of polyoxovanadate with long alkyl chains， (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] and (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]， were synthesizedviaeasterification of the pentaerythritol-derived hexavanadate catalyzed by DMAP and their structures were defined by IR spectrum， ESI-MS and single crystal X-ray diffraction. In their crystal structures， two alkyl chains were covalently linked to the hexavanadate cluster. No disorder existed in the part of the alkyl chain.

polyoxometalate; post-functionalization; esterification; crystal structure

2014-04-06.

國家自然科學基金項目(21271068)；國家自然科學基金主任基金項目(21341004)；武漢市應用基礎研究計劃(2014010101010020).

1000-1190(2014)04-0549-05

O621.25

A

*通訊聯系人. E-mail: pingfanwu-111@163.com.