氣相色譜法檢測醇醚燃料非常規(guī)排放物研究*

閆 妍 張煜盛 肖 閣 吳 怡

(1－西華大學(xué)交通與汽車工程學(xué)院 四川成都 610039 2－華中科技大學(xué)能源動力工程學(xué)院)

引言

在能源和環(huán)境問題的雙重壓力下，開發(fā)、應(yīng)用各種新型代用燃料已經(jīng)成為車用內(nèi)燃機研究的熱點問題。新型燃料要求來源廣泛，成本低廉，對環(huán)境和人類身體健康等無有害影響［1，2］。

醇醚燃料具有燃燒清潔，價格低廉的優(yōu)勢，可顯著降低氮氧化物以及顆粒物排放。它們來源廣泛，可由煤、天然氣以及可再生生物質(zhì)制取，作為含氧燃料能夠有效降低全球碳排放量。但是相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，在減少常規(guī)排放物的同時，醇醚燃料的使用加劇了非常規(guī)排放物［3～12］的產(chǎn)生，如單烴，醇類，醛類，醚類等物質(zhì)，雖然其排放量比較小，但毒性和危害性也不可輕視，因此有必要建立系統(tǒng)和高效的非常規(guī)排放物檢測方法。

目前國內(nèi)外尚無針對汽車排氣中非常規(guī)排放物的專門檢測儀器，由于代用燃料性質(zhì)以及燃燒模式的多樣性，作為研究對象的非常規(guī)排放物種類高達幾百種。目前的檢測儀器不具備同時檢測如此多種物質(zhì)的能力，一般都由研究者根據(jù)研究側(cè)重點的不同來選擇檢測儀器，目前的主要分析儀器以色譜技術(shù)，質(zhì)譜技術(shù)，紅外技術(shù)等技術(shù)為主［3，7，10］。

本研究經(jīng)過篩選之后，采用氣相色譜技術(shù)針對醇醚燃料燃燒產(chǎn)生的甲醇、甲醛以及甲酸甲酯排放進行檢測。通過大量實驗優(yōu)化色譜條件，做到精確定量分析百萬分之一級別的排放物。

1 試驗儀器介紹

1.1 氣相色譜儀

本研究采用的氣相色譜儀為上海海欣色譜公司生產(chǎn)的GC－950型色譜儀(如圖1所示)。載氣為純度大于99.999%的氮氣，由于主要檢測物質(zhì)為有機物，選擇響應(yīng)度高的氫火焰離子化檢測器FID，采用高純度空氣和氫氣作為其燃燒氣體。色譜儀性能參數(shù)如表1所示。

圖1 氣相色譜儀裝置圖

表1 GC－950氣相色譜儀性能參數(shù)

1.2 色譜柱

氣相色譜能夠進行定性分析的最主要部分就是色譜柱，依靠色譜柱內(nèi)的固定相對檢測物質(zhì)吸附性的不同來達到物質(zhì)分離效果。目前常用的色譜柱類型有填充柱和毛細管柱兩種。

從表2可以看出，毛細管柱的長度是填充柱的幾倍甚至幾十倍，而內(nèi)徑卻明顯小于填充柱。這樣的設(shè)計使得毛細管柱能夠消除管內(nèi)渦流擴散現(xiàn)象，同時減少了縱向擴散造成的譜帶展寬。毛細管柱擁有遠超填充柱的理論塔板數(shù)和總柱效，所以擁有更高的分離效率。不過毛細管柱的內(nèi)徑小，柱容量小，進樣量過大很容易造成柱荷過載，其進樣系統(tǒng)成本高，需另行配置，同時對檢測器靈敏度的要求也有所升高。

表2 填充柱與毛細管柱性能對比

本研究原采用的填充PORAPAK Q柱，在使用程序升溫的過程中容易出現(xiàn)基線漂移現(xiàn)象，分離柱形也較差，所以綜合了需要檢測物質(zhì)的理化性質(zhì)以及色譜柱本身固定相，選擇新型改性聚乙二醇(FFAP)毛細管柱作為分離柱，其性能參數(shù)如表3所示。

表3 毛細管柱性能參數(shù)

圖2為FFAP柱的性能測試圖譜，可以看出主要的檢測物質(zhì)為辛醇、壬醇、正十六烷、正十七烷、萘、2，6二甲基苯胺以及2，6二甲基苯酚。分離結(jié)果基線平穩(wěn)，分離度良好，譜峰高度和對稱度完美，能夠精確地完成檢測樣品的定性和定量分析。此檢測試驗色譜儀測試條件為:

柱溫:160℃

汽化溫度:250℃

檢測溫度:260℃

圖2 FFAP毛細管柱測試譜圖

2 分析條件研究

2.1 色譜儀工作條件

由于甲醇、甲醛和甲酸甲酯在物理化學(xué)性質(zhì)上的巨大差異，要達到良好的分離檢測效果，就需要對色譜儀的工作條件(氣化室溫度、分離柱溫、載氣流速、檢測器溫度)參數(shù)進行優(yōu)化，經(jīng)過多次試驗調(diào)試，最終確定色譜條件為:

空氣壓力:0.07MPa

氫氣壓力:0.12MPa

氮氣壓力:0.3MPa

氣化室溫度:160℃

柱爐溫度:45℃

檢測器溫度:250℃

在此條件下，F(xiàn)FAP柱的出峰順序為:甲醛(2.57min)、甲酸甲酯(3.07min)、甲醇(5.02min)。

2.2 檢測物定量分析

確定良好分離條件即完成了檢測物的定性分析工作。最后需要對檢測物進行定量分析。目前常用的定量法主要是內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)法，根據(jù)之前的試驗工作總結(jié)確定使用外標(biāo)法來進行定量處理。外標(biāo)法定量標(biāo)定分析如下:

配置濃度已知標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)過色譜儀檢測得到各物質(zhì)在不同濃度條件下的色譜峰面積，通過面積與樣品濃度得到二者之間的回歸方程，并建立相應(yīng)的ID表。在檢測排放物時，通過對比檢測物質(zhì)峰面積與已標(biāo)定的ID表對照，即可得出檢測物的濃度。標(biāo)定所用化學(xué)試劑如表4所示。

表4 化學(xué)試劑一覽表

下面以甲醇為例說明其標(biāo)定溶液配制過程:

1)將19.8mL丙酮溶液和0.2mL甲醇溶液均勻混合在不透明棕色試劑瓶中，得到體積濃度1%的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2)抽取不同體積(1 ×10－6L，2 ×10－6L，3 ×10－6L，4×10－6L)甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入充滿100 mL純氮氣的封閉容器中進行二次稀釋。

3)將封閉容器放入恒溫干燥箱持續(xù)加熱五分鐘，使氣體均勻混合。

根據(jù)計算，用以上方法配得的1×10－6L～4×10－6L甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)氮氣稀釋后，分別對應(yīng)摩爾比為55.31 ×10－6、110.6 ×10－6、165 ×10－6和221 ×10－6含量的甲醇。通過多次支取測量相同濃度檢測物取平均值后，能夠得到某一濃度甲醇樣品所對應(yīng)的色譜峰面積，將數(shù)據(jù)整合之后利用外標(biāo)法繪制甲醇濃度－峰面積曲線，得到相關(guān)系數(shù)符合要求(99%以上)的回歸方程，海欣色譜工作站就會自動根據(jù)回歸方程計算得出試驗數(shù)據(jù)。所得甲醇的校準(zhǔn)曲線如圖3所示，回歸方程為 y=0.0273041x，相關(guān)系數(shù) R2=0.998640。

甲酸甲酯和甲醛的標(biāo)定方法與甲醇相同，其校準(zhǔn)曲線分別如圖4，圖5所示。甲酸甲酯回歸方程為y=0.0275951x，相關(guān)系數(shù)為 R2=0.997632。甲醛回歸方程為 y=1.00907x，相關(guān)系數(shù)為 R2=0.997122。

圖3 甲醇校準(zhǔn)曲線及回歸方程

圖4 甲酸甲酯校準(zhǔn)曲線及回歸方程

圖5 甲醛校準(zhǔn)曲線及回歸方程

3 結(jié)論

1)本研究主要開展醇醚燃料發(fā)動機非常規(guī)排放物的檢測技術(shù)與分析方法研究，以先進的氣相色譜(GC)儀為基本測試手段，構(gòu)建醇醚燃料發(fā)動機非常規(guī)排放物甲醛、甲醇和甲酸甲酯的科學(xué)檢測方法與系統(tǒng)。

2)在原有工作的基礎(chǔ)上，氣相色譜儀中采用毛細管聚乙二醇柱取代原有填充柱，增大柱容量，提高排放物分離度，優(yōu)化色譜工作條件。

3)通過醇醚雙燃料燃燒及其排放物的測試分析，能夠獲得排氣中甲醛、甲醇、甲酸甲酯較為精確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為污染物排放控制策略的制定以及后續(xù)綜合治理技術(shù)的開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 王欲進.發(fā)動機代用燃料的發(fā)展探索［J］.太原大學(xué)學(xué)報，2007，8(2):125～127

2 蔣德明，黃佐華.內(nèi)燃機替代燃料燃燒學(xué)［M］.西安:西安交通大學(xué)出版社，2007

3 肖閣.二甲醚/甲醇混合燃料發(fā)動機燃燒及排放性能試驗研究［D］.武漢:華中科技大學(xué)，2011

4 宋崇林，黃齊飛，宋景景，等.醇類燃料發(fā)動機非常規(guī)排放物直接進樣分析測量方法的研究［J］.內(nèi)燃機學(xué)報，2006，24(6):531～536

5 魏曉兵，范國梁，宋崇林，等.醇類燃料汽車主要非常規(guī)排放物的分離測定［J］.色譜，2005，23(3):324～325

6 魏衍舉，劉杰，朱贊，等.甲醇汽油發(fā)動機甲醛排放快速檢測方法研究［J］.內(nèi)燃機學(xué)報，2008，26(6):533～537

7 Juhani Laurikko，Nils－Olof Nylund.Regulated and unregulated emissions from catalyst vehicles at low ambient temperatures.SAE Paper 930946

8 K H Neumann，D Schürmann，P Kohoutek，et al.Unregulated exhaust gas components of modern diesel passenger cars.SAE Paper 1999－01－0514

9 Dan Haupt，Kent Nord.Hydrocarbons and aldehydes from a diesel engine running on ethanol and equipped with EGR，catalyst and DPF.SAE Paper 2004－01－1882

10 Masahiko Hori，Makoto Oguchi.Feasibility study of urea SCR systems on heavy duty commercial vehicles.SAE Paper 2004－01－1944

11 Shida Tang，Brian P Frank，Thomas Lanni.Unregulated emissions from a heavy－duty diesel engine with various fuels and emission control systems.Environmental Science and Technology，2007，41:5037 ～5043

12 Patrick Merritt，Yiqun Huang，Magdi Khair，et al.Unregulated exhaust emissions from alternate diesel combustion modes.SAE Paper 2006－01－3307