基于ZnO/Graphene納米復合材料紫外光探測器的制備與實現

葉小亮

(上海電機學院 電子信息學院， 上海 200240)

基于ZnO/Graphene納米復合材料紫外光探測器的制備與實現

葉小亮

(上海電機學院 電子信息學院， 上海 200240)

利用化學氣相沉積法制備氧化鋅(ZnO)納米線，通過微加工工藝獲得了基于ZnO納米線與ZnO石墨烯量子點納米復合材料的紫外光探測器。ZnO石墨烯納米復合材料的結構和表面形貌通過X射線電子衍射和掃描電鏡來表征，結果表明，ZnO納米線的直徑約為33nm，與石墨烯量子點很好地復合在了一起。利用紫外可見吸收譜對樣品的光吸收進行了記錄，實驗表明，基于ZnO復合石墨烯量子點納米復合材料的紫外探測器在UV照射下顯示出良好的光響應行為，該類型基于ZnO復合石墨烯量子點探測器可能在ZnO紫外探測的應用方面具有潛在的意義。

氧化鋅； 石墨烯； 紫外探測器； X射線衍射； 量子點

氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)為Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導體材料，室溫禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能60meV。由于納米ZnO具有表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，因而呈現出了許多體材料所不具備的新穎的物理和化學特性，使其呈現出優異的電、磁、光等性能，在光學、傳感和場發射等方面有著廣泛的應用[1-5]。特別地，近年來，由于在軍事、太空、環保和醫學等領域的廣泛應用，光電探測器作為一種重要的光電器件日益受到人們的重視。ZnO具有生長溫度低、環境友好、對紫外線的高靈敏度和制造成本低等優點，已成為實現高性能光電探測器的首選材料之一[6-9]。然而,純ZnO納米材料光生電子空穴對的高復合率以及表面缺陷，嚴重影響了光響應的效率并制約了它的應用。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式結合在一起的單層二維納米層結構,具有較大的比表面積、良好的導電性和高機械強度等優異的性質[10-11]。由于ZnO是非常好的施電子體；而石墨烯是良好的受電子體，其特殊的能帶結構和優良的導電性能為電子轉移和快速傳輸提供了很好的通道，因此，石墨烯與ZnO復合可以有效地降低電子復合率，改善紫外光電探測器的響應性能。

目前，關于ZnO石墨烯復合納米材料的報道包括: 文獻[12]中研究了ZnO納米顆粒復合石墨烯的結晶紫染料的光降解應用；文獻[13]中研究了ZnO納米棒復合石墨烯的過程。但目前還沒有關于ZnO納米線復合石墨烯量子點制備紫外探測器的報道。本文利用化學氣相沉積法制備了ZnO納米線，通過微加工工藝合成了基于ZnO納米線復合石墨烯量子點的紫外光探測器，利用X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)與掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)對樣品進行了表征，利用紫外可見吸收譜對樣品的光吸收進行記錄，利用安捷倫測試儀測試了它們的電流、電壓特性。實驗表明，在紫外光照射下，基于ZnO納米線與ZnO/Graphene納米復合材料的紫外探測器均顯示出了良好的光響應行為，這表明基于該類型的納米復合結構的光電探測器可能在ZnO紫外探測應用方面有著潛在的意義。

1 樣品的制備

本文采用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)制備了ZnO納米線。先將石英管加熱至1100℃,并對石英管通以空氣和氮氣的混合氣體；然后，把ZnO粉末和石墨粉末按照一定質量比研磨均勻,放入石英舟中部。約20min后,會有白色絮狀產物產生,這就是ZnO納米線。然后，分別取10mg ZnO納米線溶于去離子水中,配置成50ml溶液。石墨烯量子點是以碳纖維為原材料利用氧化脫落法制備[14-15]，取一定量的石墨烯量子點溶液滴入上述溶液中，可以看到溶液顏色加深，進一步對其磁力攪拌1h，即得到ZnO/Graphene納米復合溶液。

基于ZnO和ZnO/Graphene量子點納米復合材料的紫外探測器的制備主要是通過微加工工藝完成的。先對硅片進行清潔和預處理，依次涂光刻掩膜層、甩膠、光刻，形成掩膜板，將設計的掩膜板進行曝光、顯影、濺射，形成叉指電極。再將電極切割并粘附于金屬底座上,通過壓焊機焊接鋁線并連接引腳。用微量調節注射器分別取 0.2ml ZnO 和ZnO/Graphene復合溶液沉積在金屬電極上,最后放于烘箱中進行干燥。

本文對ZnO/Graphene納米復合材料樣品晶體結構的測試由德國Brucker公司D8 Advance型粉末X射線衍射儀測量完成，這里以CuKα1作輻射源，波長為0.15406nm。樣品形貌由德國Carl Zeiss Ultra 55型場發射掃描電鏡觀察,工作電壓為5kV，其中，被測試樣品的制備是將ZnO納米線及其ZnO/Graphene納米復合材料的溶液滴在硅片上干燥得到的。紫外可見吸收光譜測試由德國Perkin-Elmer 的Lambda 950 UV-Vis分光光度計測試記錄。樣品的電流電壓特性由Agilent4156C精密半導體參數測試儀來測定。

2 結果與分析

圖1給出了ZnO/Graphene量子點納米復合材料的X射線衍射圖樣。由圖可見，衍射峰為31.79°、34.42°、36.24°、47.52°、56.6°、62.86°、66.39°、67.92°和69.05°，分別對應于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)衍射晶面，這與標準粉末衍射標準委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS)卡片中ZnO的峰位及峰的相對強度一致，故可判知，該ZnO/Graphene具有六方纖鋅礦結構，衍射圖譜只有ZnO相，沒有其他相，也沒有石墨烯的相關衍射峰在樣品中出現，這表明ZnO與石墨烯的復合并沒有改變ZnO的晶體結構。

圖1 ZnO/Graphene QD納米材料的XRD圖Fig.1 XRD pattern of ZnO/Graphene QD nanocomposite

圖2給出了ZnO納米線和ZnO/Graphene量子點納米復合材料的SEM圖。

圖2 ZnO納米線和ZnO/Graphene量子點納米復合物的SEM圖Fig.2 SEM image of ZnO nanowires and ZnO/Graphene QD nanocomposite

由圖2(a)可見，ZnO樣品是由隨機分布的納米線構成，平均直徑約為33nm。由圖 2(b) 可清楚地看到在單根ZnO納米線上附著的石墨烯量子點，量子點尺寸平均約為10nm，這表明ZnO納米線與石墨烯量子點經過攪拌雜化后很好地復合在了一起。

圖3給出了ZnO納米線與ZnO/Graphene量子點納米復合材料的紫外可見光吸收譜。

圖3 ZnO納米線與ZnO/Graphene納米復合材料的紫外可見吸收光譜圖Fig.3 UV-vis absorption spectra of ZnO nanowires and ZnO/Graphene nanocomposite

由圖可見，ZnO納米線與ZnO/Graphene量子點納米復合材料在372nm波長處均有最強的吸收峰，可看到近紫外波段乃至可見區，ZnO/Graphene量子點納米復合材料比純ZnO納米線有更強的吸收。

圖4給出了ZnO納米線和ZnO/Graphene量子點納米復合物在暗光和紫光照射下的光響應。

圖4 ZnO納米線的暗電流，以及ZnO納米線和ZnO/Graphene量子點納米復合材料在365nm紫光照射下的光電響應Fig.4 Photoelectric response of devices of ZnO nanowires in the dark, and ZnO nanowires and ZnO/Graphene QD nanocomposite under UV irradiation at 365nm

由圖可見，ZnO納米線在3V偏壓下的暗電流只有250nA；在紫外光照射下，光電流增大至1.4μA，基于ZnO/Graphene量子點納米材料的光電流達到6.0μA。由此可見，在紫外光照射下，基于ZnO納米線和ZnO/Graphene量子點納米復合物的器件有明顯的光響應。相比于純ZnO納米線，基于ZnO/Graphene量子點納米復合材料的器件顯示出更大的光響應。

上述現象可解釋如下: 當納米復合材料受到紫外光照射時，ZnO納米線價帶上的電子會受激躍遷到導帶，并在價帶留下帶正電的空穴，載流子濃度的增大必然使得ZnO/Graphene量子點納米復合物的電導率增大。由于石墨烯具有更低的費米能級，ZnO納米線中產生的電子會轉移到石墨烯上去，從而在ZnO納米線中留下大量空穴。石墨烯的引入使ZnO光生載流子被有效分離，載流子復合率降低，從而使ZnO/Graphene量子點系統較純ZnO納米線的光電流更大。ZnO/Graphene量子點納米復合材料較純ZnO有更強的光響應，這意味著基于ZnO/Graphene量子點納米復合結構的紫外探測器可能在ZnO紫外探測的應用方面有著潛在的意義。

3 結 語

本文利用了化學氣相沉積法制備了ZnO納米線，通過微加工工藝制備了基于ZnO納米線與ZnO/Graphene量子點復合材料的紫外光探測器。XRD圖樣表明，制備的ZnO納米線具有良好的晶化性；紫外可見吸收譜表明，ZnO/Graphene量子點納米復合物較純ZnO納米線有更強的吸收；電流電壓測試實驗表明，在紫外光照射下，基于ZnO納米線和ZnO/Graphene量子點納米復合材料的紫外探測器均顯示出良好的光響應行為，且在相同偏壓下，基于ZnO/Graphene量子點納米復合物的紫外光探測器較純ZnO納米線有更大的光響應，這意味著基于ZnO/Graphene納米復合結構的紫外探測器可能在ZnO紫外探測的應用方面具有潛在的意義。

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Fabrication and Implementation of UV Detector Based onZnO/Graphene Nanocomposite

YEXiaoliang

(School of Electronic Information Engineering, Shanghai Dianji University, Shanghai 200240, China)

ZnO nanowires were carried out with a chemical vapor deposition method. UV detectors based on ZnO nanowires and ZnO nanowires combining with a graphene quantum dot nanocomposite were successfully fabricated in a microfabrication procedure. The structure and surface morphology of ZnO/graphene nanocomposite were characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the average size of ZnO nanowires is around 33nm. ZnO nanowires and graphene quantum dot were well mixed. UV-vis spectra were recorded for ZnO nanowires and ZnO/graphene QD nanocomposite. The experiment shows that the UV detector based on ZnO/graphene QD nanocomposite has excellent photoresponse performance. The type of detector based on ZnO combined with graphene quantum dot is important in applications of ZnO for UV detection.

zinc oxide; graphene; ultraviolet(UV) detector; X-ray diffraction(XRD); quantum dot

2014 - 09 - 11

上海電機學院科研啟動計劃項目資助(14QD38)；上海電機學院重點學科資助(13XKJ01)

葉小亮(1980-)，男，講師，博士，主要研究方向為物聯網、傳感器，E-mail: yexl@sdju.edu.cn

2095 - 0020(2014)06 -0334 - 04

TN 23；O 434.22

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