壓延銅箔制備技術分析

金榮濤,

(1.中國有色金屬加工工業協會, 北京 100814; 2.安徽鑫科新材料股份公司, 安徽 蕪湖 241009)

壓延銅箔制備技術分析

金榮濤1,趙莉2

(1.中國有色金屬加工工業協會, 北京100814;
2.安徽鑫科新材料股份公司, 安徽 蕪湖241009)

介紹了壓延銅箔生產的工藝流程,提出壓延銅箔項目的關鍵技術在于:鑄錠質量、板形控制、表面處理和質量管理.銅熔體精煉凈化過程中除雜、脫氣是獲得高質量壓延銅箔的前提,良好的板形控制是基本條件,合理的表面處理工藝是壓延銅箔滿足各種使用需求的必要手段,而先進的質量理念是實現既定目標的保證.

壓延銅箔; 板形控制; 高強度;厚度控制; 質量控制; 表面處理

0 前 言

自20世紀50年代后,隨著印刷線路技術的發展,壓延銅箔由于寬度受限(即使目前,壓延銅箔的最大寬度也只有800 mm),難于滿足大面積剛性覆銅板生產的需要而逐步被電解銅箔所替代.同時,壓延銅箔生產工序復雜,流程長,成本高,影響了市場的應用.

隨著應用軟質附加電路板作封裝芯片載體,將芯片與軟性基板電路接合技術的發展,新型撓性線路板對其撓曲性提出了更高的要求,電解銅箔已無法滿足要求,使得壓延銅箔重新煥發生機.動力鋰電池的興起、手機屏蔽等產品的發展也使壓延銅箔的使用領域獲得了新的拓展.近期,壓延銅箔項目成為國內銅加工企業新的投資熱點,不少企業開始爭相建設壓延銅箔項目.

1 壓延銅箔與電解銅箔、壓延銅帶的區別

1.1 壓延銅箔與電解銅箔

電解銅箔和壓延銅箔在制造工藝上有很大的差異.電解銅箔的主要生產流程為:溶銅→溶液凈化→電解沉積→表面處理→檢驗→分切包裝.

電解銅箔是先將陰極銅等原材料用稀硫酸溶解后,利用電化學原理,將銅從硫酸銅溶液中電解生成.電解工藝參數的多樣化及可變性的作用無疑對電解銅箔產品的開發提供了巨大的發展潛力.過去60年來,現代電解技術的發展為電解銅箔的性能多樣化、高品質化提供了可能.無論電解銅箔厚度如何變薄,也無論是高溫高延銅箔(THE)、退火電解銅箔(ANN)還是涂樹脂銅箔(RCC),雖然它們的性能與用途不同,但主要工藝原理與1922年美國的Edison[1]發明的薄金屬鎳片箔的連續制造專利相似.

電解銅箔的性能與電解沉積層的結構聯系緊密,實際上,是通過控制不同的電解沉積條件來獲得不同性能的銅箔產品.這些條件包括電解液的銅濃度、硫酸濃度、添加劑種類、電解液的溫度及流量、電流密度以及各種新的電解沉積技術,如脈沖、反向脈沖技術的引入,粗晶沉積層可以被轉化成細晶結構,甚至選擇和控制固體微粒與沉積層基質共沉積,可以得到復合表面處理層等來制造不同性能的銅箔產品.

電解銅箔的形成,涉及到銅在陰極上析出、氫在陰極上析出、其他金屬離子共同析出以及陽極反應等方面的問題,如果要獲得厚度與性能均勻的箔材,電流在陰極的分布、析出金屬與陰極電流分布的關系等必須一并考慮.

壓延銅箔的主要生產流程為:

熔化→鑄錠→熱軋→冷軋→退火→冷軋→除油→表面處理→檢驗→分切包裝.

壓延銅箔是將陰極銅等原材料在1 200 ℃以下熔化鑄造成鑄錠,通過熱軋使銅合金鑄錠厚度從120 mm變為13 mm左右,并在常溫下進行冷軋→再結晶退火→冷軋變薄至規定的厚度,然后進行后續的除油→表面處理→分切包裝.

隨著電器的小型化、FPC彎曲半徑要求的小型化,對于FPC和作為導體部分的銅箔,要求有更高的抗彎曲性.壓延銅箔屬于片狀結晶組織結構,在(200)晶面上取向性高,彎曲后產生滑移帶,這種現象緩解了彎曲時壓延銅箔內部的被動積累,使壓延銅箔表現出高的抗彎曲性.

由于交變電流通過導體時,電流將趨于導體表面流過的集膚效應,電流以較高頻率在導體中傳導時,會聚集于導體表層,而非平均分布于整個導體的截面積中.所以絕大部分電流是在導電材料的表面上傳遞的,而且電流頻率越高,集膚效應也越明顯.壓延銅箔表面光滑平整,未經表面處理的壓延箔材,其表面粗糙度(Rz)只有1 μm;而一般未經表面處理的電解銅箔生箔的表面粗糙度Rz則為5～10 μm.在高頻條件下,由于“集膚效應”,線路表面越粗糙,則電阻越大,相應的其電路的延遲越大,信號質量越差.壓延銅箔具有表面光滑這一特性,在高頻高速傳送、精細線路的PCB中,都占據重要地位,使用量越來越大.

在改善銅箔的力學性能方面,電解銅箔與壓延銅箔采用截然不同的思路.電解銅箔是通過提高電解電流密度、使用不同的電解添加劑等電解工藝條件的變化來縮小電解晶粒度、降低銅箔表面粗糙度以提高其力學性能.壓延銅箔則是通過對帶坯的化學成分、軋輥表面光潔度、壓延過程中的加工率、退火溫度等工藝條件的改變,得到不同的金屬組織,形成不同的力學性能、物理性能以及銅箔表面的高光潔度.

相對于電解銅箔來說,壓延銅箔生產工藝流程長,各工序成品率低,導致生產成本高.

1.2 壓延銅箔與壓延銅帶

按規格分類,壓延銅箔和軋制銅帶以產品厚度來區分,美、日等國多以厚度0.10 mm為界來劃分,在國內則以0.15 mm為界來劃分.從產品實際使用要求來看,壓延銅箔與普通軋制銅帶的最大差別在于其主要用于印刷線路板,必須進行表面處理.如果不能完全滿足IPC4562標準的所有要求,即使銅帶的厚度達到壓延銅箔的要求厚度,仍無法直接被壓延銅箔用戶接受.

根據國際電子工業連接協會標準IPC4562(印制板用金屬箔),銅箔按加工特性分為九類,其中壓延銅箔有四種,具體的型號及特性見表1.

需要注意的是:目前制造與芯片接合的撓性線路板的壓延銅箔,不完全是傳統意義的銅箔,它的制造技術有了重大的發展,主要表現在它的高撓曲性和高強度.所以,具有這些特性的壓延銅箔的需求不斷增加.

表1 銅箔型號及特性Tab.1 Type and characteristics of copper foil

1.2.1 高撓曲性壓延銅箔

通過改變壓延加工工藝條件,壓延銅箔的再結晶組織呈發達的立方體集合組織狀,再結晶晶粒晶界的傾角小,晶粒粗大.這種組織的壓延銅箔,撓曲性有很大的提高.撓曲次數高于一般壓延銅箔的4倍.

1.2.2 高強度壓延銅合金箔

通過在銅熔鑄過程中,加入合金元素,使鑄錠合金化,提高壓延銅箔的強度.適當的合金化,壓延合金箔的導電率控制在90 %IACS以上,強度比一般壓延銅箔要高幾倍,且在熱態下表現穩定.

撓性電路板具有柔性,擺脫了常規電路平面設計的局限性,可以向三維空間布置線路,其電路更加靈活,技術含量更高,而壓延銅箔也由于其本身的柔韌性及抗折彎性,成為制造撓性印制電路板的最佳選擇.

2 熔鑄過程中的凈化除雜

高品質鑄錠是壓延銅箔質量的重要保障,而熔鑄過程最大的難點在于熔體的凈化除雜.銅在熔煉過程中容易吸氣和吸雜,使銅熔體產生污染.為了獲得符合質量要求的壓延銅箔鑄錠,銅熔體在澆注前必須進行必要的凈化處理.目前我國銅合金熔鑄工藝技術仍處于相對落后的地位,由于鑄錠中夾雜、含氫、含氧超標等原因,在軋制到很薄的時候,易出現大量的疏松或針孔,導致壓延銅箔綜合成品率很低.完善熔鑄工藝、獲得高質量的鑄錠,是壓延銅箔生產的關鍵.

熔體中的氧化是指銅在熔煉過程中,銅熔體與環境中的氧發生反應,形成Cu2O及在隨后的冷卻過程中生成CuO.這些氧化物夾雜會惡化銅的工藝性,降低銅的導電性能.除了含氧以外,溶解于熔體中的氫也是鑄錠和最終壓延銅箔產生氣孔、縮松、起泡和分層的主要原因,并在隨后的使用過程中發生氫脆.氫主要以固溶體的形式存在于銅熔體中,主要來自于熔體還原時所用的碳氫化合物和其他爐氣、環境中的水蒸氣和結晶水.銅在熔煉過程中熔體會吸收各種雜質.這些雜質包括各種金屬雜質元素和非金屬夾雜物,會對銅箔的性能產生不利的影響.

理論上凈化除雜的方法很多,如靜置澄清法、過濾法和真空脫氣法等.銅合金熔點很高,且壓延銅箔多采用大錠熱軋,因此在實際銅箔鑄錠生產中能采用的凈化方法很少.在高質量鑄錠生產中,一般采用“磷脫氧+靜置+木炭-氬氣(氮氣)復合脫氧”.通過靜置,使熔體中氧化渣上浮,然后在木炭保護下,使用一根頭部帶有多孔噴頭的中空石墨管,通過不斷旋轉石墨管的方式,向爐底深處吹入氬氣(或氮氣).由于銅液中惰性氣泡內氫氣的分壓PH2=0,溶于氣泡附近熔體的氫氣分壓PH2>0,銅液中惰性氣泡間存在較大的內外分壓差,使溶于熔基體中的氫不斷向氣泡擴散,進入氣泡中,復合成分子狀態,隨著氣泡的上升和逸出而排除到大氣中,達到除氫的目的.熔體表面覆蓋的活性炭(木炭或石墨),不僅作為表面覆蓋劑,防止銅液與大氣氧接觸,減少金屬氧化和揮發外,木炭還是脫氧劑:

2Cu2O+C=CO2+4Cu

C+CO2=2CO

CO+CuO=Cu+CO2

熔體中的氧化銅與木炭接觸,還原為Cu和CO2.高速噴入惰性氣體,有助于擴大熔融銅中的CO2與木炭的接觸面積.木炭與CO2生成CO,CO繼續與CuO反應,使銅液中的氧含量繼續降低.混合脫氧,不但有利于脫氧,同時也有利于除氫.

3 軋制過程

壓延銅箔要求比銅帶具有更小的厚度偏差、更好的平整度和更小的殘余應力.在將IC固定于柔性線路板上的過程中,壓延銅箔細微的厚度差就會使所制成的細微線路出現問題.在線路板高速蝕刻線上,銅箔偏厚或過薄,都會導致線路出現蝕刻殘留或過蝕刻現象.因此,壓延銅箔無論是長度還是寬度方向,要求厚度偏差不得>5%.對于厚度0.035 mm的壓延銅箔,同一批次的厚度偏差不得>1.75 μm;厚度0.025 mm的壓延銅箔,同一批次的厚度偏差不得>1.25 μm,厚度更薄的銅箔,同一批次的厚度偏差不到1 μm.

3.1 厚度控制

根據最小軋制厚度公式:

hmin=3.58DμK/E

式中,hmin為最小可軋厚度;D為工作輥輥徑;μ為銅箔與軋輥間的摩擦系數;K為金屬平面變形抗力;E為彈性模量.

為了軋制出更薄的板帶材,必須減小工作輥輥徑,并采用高效的工藝潤滑劑,減小金屬的變形抗力,增加軋輥的彈性模量,有效地減小軋輥的彈性壓扁.

一般來說,在0.035 mm以下厚度軋制時使用負輥縫為主體的AGC控制方式.在負輥縫狀態下,軋輥的變形已是一個非圓輪廓,壓下量與軋制壓力的大小已無絕對關系,軋制過程已完全由控制張力和軋制速度的大小來控制.不能通過軋制力的改變去補償這個變形,故需采用速度效應和張力效應來減薄.

實際上,壓延銅箔在軋制過程中,厚度偏差不僅與軋機結構(輥系、工作輥直徑、軋制力等)有關,還與軋制速度和張力有關.

根據油膜軸承原理,軋輥轉動速度越高,油膜形成的壓力越大,油膜厚度越厚.所以,在軋輥彈性壓扁情況下,速度是軋件能夠減薄的主要條件之一.提高軋制速度,軋輥上由于瞬時產生的靜壓力使油膜加厚,帶材變薄;油膜厚度還與接觸弧的長度有關.接觸弧越長,越不利于軋制油的流動,油膜產生的厚度就越厚,單位軋制壓力就越大,為形成足夠的接觸弧長,輥徑非愈小愈好;同時速度增加時,帶材軋制的變形熱集聚,瞬時溫度升高,使變形抗力有所降低.因此,保證同一交貨批次的箔材在寬度和長度方向的厚度公差一致難度很大.

3.2 板形控制

板帶材軋制的板形控制即軋出平直板材的技術.銅帶材軋制時出現板形問題(即所謂波浪,包括邊部波浪、中間波浪和復合波浪等)的原因是由于軋制時帶材各部分的延伸不一所致.

軋制板帶板形平整的條件:軋制壓下(延伸)橫向一致是保持板帶平整的必要條件.壓下橫向不一致的結果為:微觀的、微小的產生內應力;宏觀的、嚴重的產生板形不平整.產生板形不平整的機理為:假設一段帶材由許多細長條并排連接而成,帶材的軋制變薄即意味著細長條被拉長.當帶材沿寬度方向各部分的延伸不一致時,即意味著細長條的拉長程度不一致.細長條之間彼此是相互連接的,因此延伸較長的細長條會受到壓應力,而延伸較短的細長條會受到拉應力,這些應力構成了整個帶材寬度上的內應力分布.當細長條所受的壓應力達到一定程度時,會產生彎曲變形,這些變形就構成了整個帶材寬度上的板形“波浪”缺陷.

箔材產品的板形缺陷主要產生于銅箔的軋制工序過程中.同時,軋制是解決板形問題的關鍵.應該確立基本原則:板形缺陷主要產生于軋制過程,解決軋制板形是關鍵,后續平整是補充.

軋制過程中板形的變化受多種因素影響,且在張力軋制條件下,實際板形缺陷常常會被掩蓋起來,單靠現場操作人員的目測和經驗是很難保證質量的.因此,板形在線檢測技術―板形儀成為壓延銅箔生產的標準配置.

完整的軋制板形自動控制系統(AFC)主要由測量裝置、信號傳輸處理裝置和計算控制指令裝置等組成,從而實現在線板形檢測→數據傳輸→數據處理→發出控制調節指令的閉環調節過程.

除軋制工序對帶材板形質量起到決定性的影響外,銅及銅合金板帶生產過程的其他工序對帶材的板形也有一定的影響,其中包括退火工序和成品平整工序.

4 表面處理

壓延銅箔與銅帶的另一明顯區別是壓延銅箔在軋制完成后必須進行表面處理.壓延銅箔的表面處理,主要根據壓延銅箔在使用過程中的性能而定.例如,為確保壓延銅箔在線路板工藝加工(如線路板層壓時要求銅箔300 ℃不能氧化變色)中的要求,需要對軋制后的箔材進行防氧化處理;為滿足銅箔與撓性線路板基體的結合能力,需要對箔材進行粗化處理;為避免線路蝕刻過程中側蝕和蝕刻殘留以及箔材與基材的反應,需要對箔材處理層設置阻擋層等.

壓延銅箔的粗化處理原理與電解銅箔相同.在銅箔結合面上進行鍍銅瘤化,增大結合面的表面粗糙度,提高與印制板基板的結合能力.

壓延銅箔的阻擋層一般采用三種處理方式,即黑化處理(銅-鈷-鎳或銅-鎳鍍層)、紅化處理(純銅鍍層)和鋅-鎳鍍層.壓延銅箔所采用不同的耐熱層表面處理.可根據耐熱層表面處理方式的不同,劃分為多個壓延銅箔品種.目前常用的三個不同表面處理的壓延銅箔品種見表2.

表2 壓延銅箔按不同耐熱層的表面處理劃分的各種品種Tab.2 Classification of rolled copper foil by surface treatment for heat resistant layer

壓延銅箔表面處理的主要工藝流程為: 化學除油→水洗→酸洗→水洗→粗化處理→水洗→酸洗→鍍鋅合金或者鋅鎳合金→水洗→鈍化→水洗→涂硅烷耦合劑→烘.

5 質量控制

壓延銅箔的最終質量不僅僅是與帶坯質量相關,而且與生產過程有很大的關聯.例如壓延銅箔常見的針孔缺陷產生的影響因素較多,潤滑油和空氣中的顆粒在壓延過程中都有可能被壓到箔面產生針孔;最后一道次軋制時,后張力過大或者速度過快,也可能產生大量針孔.因此,掌握質量缺陷的發展趨勢,及時對工藝參數、環境條件做出調整是壓延銅箔質量控制的重要環節.

壓延銅箔在生產過程中,人、機器、材料、方法、測量和環境(簡稱5M1E)六大基本因素的影響致使產品質量的波動是不可避免的.它們對產品質量的綜合作用過程,就是產品質量的實現過程.在生產過程中,只有把5M1E六因素切實有效地控制起來,按照工藝規范和質量體系規范要求,使它們處于受控狀態,才能得到優質的產品.壓延銅箔生產過程必須借助先進的質量管理理念和手段,實行精益管理,才能保證產品質量的實現.精益質量管理就是在對關鍵質量數據的定量化分析基礎上,綜合運用多種知識和方法,如SPC、6σ等,對關鍵質量指標持續系統改進,追求達到卓越標準.壓延銅箔作為電子材料,其管理方式完全不同于銅帶由結果不良反推工序的質量管理模式.壓延銅箔的精益質量管理推行的切入點是作業工序,主抓的重點是標準化作業,進而轉入作業系統的精益管理改善階段,通過作業系統和作業工序的精益質量管理拉動外圍相關工作的改善.通過作業工序為切入,推行標準化管理,并對工序納入度量和評價,實現工序環節質量和效率的改善,實現成本的改善.

6 結 語

(1)壓延銅箔不僅僅是銅帶厚度的減薄,它的性能要求比普通銅帶更高.

(2)熔鑄過程中,銅熔體必須經過除雜、脫氣、脫氧凈化,高質量的鑄錠是獲得高質量壓延銅箔的前提.

(3)良好的板形是銅箔質量的基本條件.

(4)合理的表面處理工藝是壓延銅箔滿足各種使用需求的必要手段.

(5)精益質量管理,利用SPC、6σ統計技術來保證銅箔全過程的預防是實現既定目標的保證.

(6)高撓曲性壓延箔、高強度合金箔是新建銅箔項目關注的重點.

[1]金榮濤.電解銅箔生產[M].長沙:中南大學出版社,2010:86.

OnKeyTechnologyforRolledCopperFoil

JINRong-tao1,ZHAOLi2

(1.ChinaNon-ferrousMetalsFabricationIndustrialAssociationJinrongtao,
Beijing100814China; 2.AnhuiXinkeNewMaterialsCo.,Ltd.,Wuhu241009,China)

The paper briefs on the rolled copper foil process, in which ingot quality, shape control, surface treatment and quality control are the essential factors for rolled copper foil projects. On the premise of purifying and degasifying in copper melt refinery, a proper surface treatment is adopted for rolled copper foil. In the meantime, with effective shape control the high quality of rolled copper foil can be guaranteed.

rolled copper foil; strip shape control; high strength; thickness control; quality control; surface treatment

1005-2046(2014)02-0086-05

10．13258／j．cnki．snm．2014．02．011

2013-08-29

金榮濤(1965-),男,高級工程師,主要從事銅箔、銅棒的生產技術研究.E-mail:jinrt@sina.com.

TG339

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