退火溫度對銅/鋁復合板剝離性能的影響*

袁武華，周 靜

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

銅/鋁復合板具有質輕價廉、高導電高導熱等良好的性能，被廣泛應用于電子電氣、通訊設備等方面.目前，異步軋制生產銅/鋁復合板的工藝逐步發展，它與傳統的同步軋制相比具有塑性變形大、軋制力低、能源消耗少、板型良好等優點，是一種具有潛力的復合板生產方法[1].異步軋制復合[2-4]的過程為，兩金屬板達到臨界軋制壓下率后，新鮮金屬從內部擠出互相接觸，兩板結合在一起.

擴散退火是影響銅/鋁軋制復合板結合強度的重要工藝.PENG X K和HENESS G[5,6]研究發現結合強度與在界面處形成的化合物密切相關，Cu9Al4和界面氧化物層的溶解提高了結合強度.CHEN C Y和CHEN H L[7]等發現，金屬間化合物會導致復合板結合強度降低.SHENG L Y[8]發現，Al/Al2Cu界面處的Al2O3會對復合板結合強度產生不利影響.多數研究表明，銅/鋁復合板擴散退火會形成多種金屬間化合物相，這些化合物相層的形成和增厚將影響復合板的結合強度[9-11]．但目前關于異步軋制銅/鋁復合板擴散退火的研究并不多見，對影響結合強度的金屬間化合物的類型和剝離斷裂機理的研究也較少.本文主要研究擴散退火溫度對于異步軋制銅/鋁復合板結合強度和擴散層形成發展的影響，分析擴散層中影響結合性能的金屬間化合物以及剝離裂紋的位置，確定剝離斷裂機理.

1 實 驗

將銅、鋁板加熱到450 ℃保溫30 min，進行均勻化退火.板材退火后，對銅板表面進行酸洗，對鋁板表面進行堿洗，以去除板材表層的氧化物.清洗后的板材經過自然干燥后，用打磨機清理其軋制時的復合面，進一步去除油污與氧化層.銅、鋁板去除氧化層后，立刻進行軋制，停留時間不超過120 s[12].軋制工藝：采用二輥不可逆軋機進行單道次無張力冷軋，鋁板在下，銅板在上，軋機下輥為高速輥，上輥為低速輥，異速比為1.05∶1，壓下率為65%.

軋制后的板材置于電阻爐中進行退火處理，退火溫度分別是250,350,400，450和500 ℃，保溫時間為2 h.最后，采用電子萬能試樣機對復合板進行剝離測試，剝離試驗示意圖如圖1所示，以銅端為移動端.采用掃描電子顯微鏡對擴散退火復合板結合面形貌等進行掃描，用能譜儀進行成分分析.

圖1 結合強度測試示意圖

實驗所用銅板純度99.9%(質量分數，下同)，尺寸為150×30×1.2 mm，鋁板純度99.5%，尺寸為120×40×6 mm，電阻爐型號為SX-4-10，電子萬能試樣機型號為WDW-E200，掃描電子顯微鏡的型號為FEI QUANTA 200，能譜儀型號為EDAX Genesis Xm-2型，銅/鋁復合板的結合強度依據ASTM-D903-98標準[13]，所得平均剝離強度采用下列公式計算[3]：

(1)

2 結果與討論

2.1 擴散層和界面相的形成

銅/鋁復合板經不同溫度退火后的表面形貌如圖2所示.隨著退火溫度的升高，擴散層逐漸形成并不斷增厚，退火溫度為350 ℃時形成厚度為7.31 μm三層結構擴散層，500 ℃時發展成厚15.53 μm四層結構擴散層.從圖2(a)～(c)中可以觀察到，隨著退火溫度的上升，擴散層中間出現多孔疏松層.圖3所示為復合板剝離銅基體表面形貌，隨著退火溫度的升高，銅基體表面由粘鋁形貌發展為脆性裂紋形貌，表面越來越粗糙，到500 ℃時，表面分布有許多微小的孔洞.從圖4所示軋制態銅基表面形貌可知，剝離表面只部分粘有新鮮鋁金屬，銅基體和鋁基體并非完全結合，在結合界面上存在微小縫隙[3]，而且在軋制過程中，接觸面上會形成很多垂直于軋制方向上的裂紋[1, 10, 14]，這些未結合區縫隙和軋制裂紋都將對界面的發展產生影響.銅鋁原子的相互吸引力會隨著裂縫和裂紋的增加而降低，在擴散退火過程中裂縫裂紋發展成為微小的孔洞，形成疏松層.微孔結構會降低銅/鋁復合板的結合強度，在剝離過程中剝離斷裂的位置將可能出現在微孔結構所處的擴散層中間位置.

圖2 銅/鋁復合板不同退火溫度擴散層SEM圖

圖3 剝離銅基體表面SEM分析

圖4 軋制態剝離銅基體表面形貌

退火復合板剝離鋁基體試樣SEM和EDS分析結果如表1和圖5所示．在擴散層中發現3種中間相CuAl，CuAl2和Cu9Al4.據文獻研究[15-19]，在退火過程中可以形成多種金屬間化合物(見圖6)，這些化合物中最先形成的為CuAl2，其次是Cu9Al4和CuAl[18]，而其中靠近鋁基體的金屬間化合物為CuAl2和CuAl.當退火溫度逐漸升高到350 ℃以上時，CuAl，CuAl2成為Al基體剝離表面的主要中間相，尤其是CuAl2.500 ℃時，剝離表面成分大部分是CuAl2，如圖5(d2)中的深灰色部分.這些生成的化合物與基體Al和Cu的晶體結構不同，化合物之間晶體結構也不同(CuAl2是四方晶系晶體，CuAl為斜方晶體結構，Cu9Al4是立方晶體結構).退火時，不同熱膨脹系數會使各層化合物之間產生應力，應力的存在導致裂紋的產生和結合的失效.在剝離過程中應力釋放形成脆性裂紋，如圖3中所示.另外，CuAl2和CuAl具有很大的硬度和脆性[18, 20]，它們的界面處更容易發生斷裂.圖5中點F4和H6為純Al相，這些點處形成的化合物強度超過了基體Al的強度，這有可能是在軋制過程中形成了非常牢固的物理結合.

表1 剝離鋁基體表面EDS成分分析

圖5 剝離鋁基體表面SEM和EDS分析

為研究銅/鋁復合板斷口形貌和金屬間化合物，對如圖7所示的試樣進行了SEM和EDS分析，EDS分析結果如表2所示.A，B，C，D，E，F，G和H各點的成分分別為Cu基固溶體，Al基固溶體，CuAl，CuAl2，CuAl，CuAl2，CuAl，CuAl.銅/鋁異步軋制板在250 ℃退火時，原子擴散速度慢，在界面上形成一層薄的擴散層，剝離試樣斷口為韌性斷裂.剝離斷面位于Cu基固溶體和Al基固溶體之間.隨著溫度的升高，在350 ℃至500 ℃退火后，可以看到明顯的脆性裂紋，復合板剝離時發生脆性斷裂，剝離斷裂面都位于擴散層中間位置，擴散層中間相的強度影響著銅/鋁復合板整體結合強度.退火溫度為350 ℃和400 ℃時，剝離斷面位于CuAl與CuAl2之間.退火溫度為500 ℃時，剝離面位于CuAl金屬間化合物層.隨著退火溫度逐漸升高至350 ℃以上，CuAl和CuAl2成為斷裂面層的主要化合物，即影響銅/鋁復合材料斷裂性能和結合性能的主要金屬間化合物為CuAl和CuAl2，這與剝離表面研究結果一致.有研究表明[5]，擴散退火過程中靠近銅基體的富銅層中柯肯達爾氣孔的形成是導致結合強度下降的原因，本研究中發現斷口位于靠近擴散層中間位置的富鋁層，而非富銅層，在此，柯肯達爾氣孔不是影響結合強度的主要因素.

圖6 銅/鋁復合板擴散退火化合物形成示意圖

圖7 剝離試樣斷口EDS和SEM分析

表2 剝離斷口EDS分析結果

2.2 結合強度和斷裂機理

圖8所示為退火溫度對復合板結合強度的影響.軋制態復合板經退火后，其結合強度隨退火溫度的升高而下降.當溫度升高到500 ℃時，結合強度由軋制態的22 N/mm下降到4 N/mm左右.350 ℃為結合強度曲線的拐點，溫度到350 ℃時，結合強度下降趨勢開始平緩，逐漸穩定在4 N/mm附近.在250 ℃低溫下退火，退火溫度低于金屬間化合物的形成溫度，僅形成薄的韌性固溶體擴散層，退火界面的脆性小[21]，剝離時發生韌性斷裂，此時可以獲得相對較好的結合性能.低溫退火，金屬發生回復和再結晶，進行空位擴散、位錯移動和重排，釋放軋制過程中積累的儲存能，加工硬化強化效果減弱[10]，結合強度下降.退火溫度高于350 ℃，剝離表面出現微裂紋和脆性金屬間化合物，此時結合強度下降的原因主要有兩個：1)擴散層中形成了硬而脆的CuAl2和CuAl金屬間化合物；2)冷軋時產生的裂紋與未結合點經過退火后發展演變為微孔疏松層.在這兩種因素的作用下，復合板結合強度低.由以上分析可知，選擇低于350 ℃的低溫長時退火對保持銅/鋁復合板的結合強度比較有利.

Annealing temperature/℃

3 結 論

1)退火溫度高于350 ℃時，金屬間化合物出現，形成脆性擴散層.溫度為350 ℃時，形成厚7.31 μm擴散層；溫度為500 ℃時，形成厚15.53μm擴散層.

2)復合板的剝離斷口位于擴散層中間富鋁層處，斷口處金屬間化合物為CuAl和CuAl2.退火溫度為250 ℃時為韌性剝離，350 ℃及以上溫度時轉變為脆性剝離.

3)擴散退火使銅/鋁異步軋制復合板結合強度降低，在500 ℃保溫2 h退火后，結合強度由軋制態的22 N/mm降低到4 N/mm.復合板的斷裂性能和結合強度受脆性金屬間化合物CuAl和CuAl2的影響.軋制態復合板結合表面存在的裂紋及未結合區，經退火后發展成為微孔，形成的微孔疏松結構也使銅/鋁復合板結合強度降低.低于350 ℃的退火將有利于復合板獲得相對較高的結合強度.

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