立體碳包覆鈦摻雜LiFePO4的制備及高低溫性能研究*

韓紹昌，陳 進，范長嶺，林朝榮，張可賀

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

自1997年J B Goodenough[1]小組報道以來，磷酸鐵鋰已經獲得了廣泛的關注.磷酸鐵鋰是一種非常有發展前景的材料，它具有比容量高、原料來源廣、環境友好且無毒等優點.然而，低的電子電導率(10-9S/cm)[2]和離子遷移率(1.8×10-14cm2/s)[3]限制其在高功率領域以及低溫環境下的應用.針對改善磷酸鐵鋰的低電子電導率及離子遷移率，人們已經做了大量的研究工作.2001年，N. Ravet[4]等人首次對LiFePO4進行碳包覆改性使其比容量及循環可逆性都有較大提升；次年，S Y Chung等[2]通過對LiFePO4進行Mg，Al，Zr等不同金屬離子摻雜使LiFePO4的電子電導率提高了8個數量級.自此，摻雜與包覆作為兩種不同的改性方法獲得廣泛的關注.在最近的研究報道中，陸曉挺[5]等采用Na作為摻雜離子，以液相-碳熱還原法合成了Li0.97Na0.03FePO4，2 C倍率放電比容量為109 mAh/g；曹小衛[6]等通過不同的碳源對LiFePO4進行包覆處理，得到了優良的效果，2 C倍率放電最多可達到96.4 mAh/g；此外，J Su等[7]還通過水熱法結合碳包覆技術合成了自組裝的LiFePO4/C納米微球，5 C倍率放電能超過90 mAh/g.

然而，以上的研究報道中的成果仍然存在著或多或少的不足之處：一，倍率性能依然有待提高；二，合成方法過于復雜不利于工業化生產；三，合成過程中產生污染環境的氣體.本文在總結前人工作的基礎上，通過選用摻雜效果優異的金屬離子及立體包覆碳源對LiFePO4進行綜合改性，采用簡易可行的固相法合成了LiFe0.96Ti0.02PO4/C，并重點關注其倍率性能與高低溫電化學性能.

1 實 驗

1.1 材料制備與表征

所用試劑Li2CO3，FeC2O4·H2O，TiO2，NH4H2PO4和PVA均為分析純，將它們按照n(Li)∶n(Fe)∶n(Ti)∶n(P)= 1∶0.96∶0.02∶1的比例加入到球磨罐中，再向其中加入一定量的經過擇優篩選的碳源(最終的活性物質中碳含量控制在質量分數5%).以無水乙醇作為分散介質，高速球磨2 h后取出烘干，然后轉至真空管式爐中，以高純氬氣作為保護氣體，分別在350 ℃預分解5 h和650 ℃燒結18 h得到材料LiFe0.96Ti0.02PO4/C.采用同樣的方法制備未經摻雜包覆的LiFePO4作為對比試樣.在碳源篩選的過程中，不同碳源參照LiFe0.96Ti0.02PO4/C的熱處理條件進行熱解.

本實驗采用Setsys Evolution 24型綜合熱分析儀考察PVA的熱分解過程，升溫速度為10 ℃/min.采用中國科學院山西煤炭化學研究所產GM-II型多功能電阻率自動測定儀與Agilent公司產34401A型6 1/2Digit 繁用表(Multimeter)相結合來測定熱解碳的電子電導率.采用日本Rigaku D/max 2500VB型X射線衍射儀進行物相分析，掃描角度2θ為10～80°.采用JSM-6700F型場發射掃描電鏡、JEM-3010型高分辨透射電鏡和EDAX genesisxm-2型能譜儀對樣品進行微觀形貌表征以及微區元素分析.

1.2 電池的組裝與電化學測試

將合成的材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質量比進行稱取，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合均勻后涂在鋁箔上，在120 ℃真空干燥10 h，然后用沖片機沖得所需正極片.電池的裝配在充滿高純氬氣的手套箱中進行，以Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比為1∶1∶1)為電解液，金屬鋰片為負極裝成LIR2016型紐扣電池.采用CHI660-C電化學工作站在室溫下對電池進行循環伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試，高低溫恒流充放電測試在Arbin BT2000型電池測試系統上進行，循環伏安和恒流充放電的電位范圍都為2.5～4.1 V(vs. Li/Li+).包覆于LiFePO4外的碳也算作活性物質，電流密度按1 C=170 mA/g進行計算.

2 結果與討論

2.1 碳源的篩選

選取幾種不同類型的碳源，參照LiFe0.96Ti0.02PO4/C的熱處理條件進行熱解，并測定其熱解碳的電子電導率，所得結果如表1所示.

由表1可知，第一類碳源熱解碳的電子電導率最高，但由于其在保護氣氛中加熱時不會裂解，因此在LiFePO4顆粒表面難以形成原位包覆.第二、第三類碳源都是碳的前驅體，加熱后可以熱解，其導電率明顯低于第一類.第二類碳源本身為小分子有機物，雖然能達到包覆的效果，但裂解形成的碳難以成為三維的導電網絡，無法進行原位立體式包覆.第三類碳源為有機高分子材料，其熱解碳的電子電導率較第二類碳源熱解碳的電子電導率大，同時由于熱分解過程中其分子長鏈互相交織容易形成導電網絡，因此容易實現原位立體式包覆.其中，在第三類碳源中又以聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, 簡稱PVA)熱解碳的電子電導率最大；另外，PVA作為包覆碳源時，不需要像酚醛樹脂與環氧樹脂添加固化劑加熱固化，能減少燒結的時間與成本.綜合比較，PVA是最佳的包覆碳源，因此，選擇PVA對LiFePO4進行包覆.

表1 不同碳源熱解碳的電子電導率

2.2 PVA的熱分解過程

為了考察PVA在熱分解過程中的立體包覆作用，本文采用綜合熱分析儀對PVA的熱分解過程進行探究，圖1為PVA的TG-DSC曲線圖.

Temperature/℃

由圖1可知，DSC曲線上第一個明顯的吸熱峰出現在154 ℃左右，與此同時TG曲線上有微小的質量下降，這是由于樣品上的一些吸附水在加熱時解吸與樣品分離所致.當溫度上升到224 ℃附近時，DSC曲線上出現第二個明顯的吸熱峰，而TG曲線并沒有太大的質量變化，說明該階段對應著PVA的熔融過程.隨著溫度升高至333 ℃時，DSC曲線上出現第三個吸熱峰，并伴隨著急劇失重，此時為PVA的分解過程.在該過程中，部分位置的氫和羥基結合脫除結構水，隨后發生脫除H2反應，生成氣態和液態的碳氫化合物[8].熱分析結束后觀察發現，裝PVA樣品用的坩堝內壁上有明顯的液態物質粘附的痕跡，這也說明在PVA熱解的過程中也確實形成了液態物質，因而能在LiFePO4表面進行均勻的包覆.

隨著溫度的升高，碳氫化合物進一步發生芳構化和芳香環的縮合、聚合[8-10].當溫度上升到400～450 ℃之間，產生的液態碳氫化合物開始熱解形成無定形碳，對應著413 ℃和449 ℃處的吸熱峰.溫度升至450 ℃以后，DSC曲線中沒有明顯的放熱和吸熱峰出現，同時TG曲線不再有明顯的質量損失，說明此時PVA已轉化為碳.經計算可知，殘碳質量為PVA質量的5.3 %.

2.3 試樣的結構與形貌分析

圖2為LiFePO4與LiFe0.96Ti0.02PO4/C的XRD圖譜.由圖可知，兩樣品的特征峰都比較尖銳，表明其結晶良好.與標準LiFePO4的JCPDS卡片(PDF40-1499)對比可知，樣品均為橄欖石結構，未觀察到雜相，這表明摻雜的Ti4+以及PVA裂解之后形成的碳并未在磷酸鐵鋰中形成新的物相，也沒有改變它的晶體結構.

2θ/(°)

圖3(a)和(b)分別為LiFePO4,LiFe0.96Ti0.02PO4/C的SEM圖.由圖可知，純LiFePO4雖然一次顆粒形貌比較規則，但是存在明顯的團聚現象；相比之下，LiFe0.96Ti0.02PO4/C顆粒之間的團聚現象要輕微許多，顆粒粒徑比LiFePO4小，基本上為200 nm左右，這是因為，PVA熱解碳包覆于LiFePO4顆粒表面抑制了其團聚生長.

根據有關文獻報道[2]，高價的Ti4+能有效地提高LiFePO4的電子電導率.本文以TiO2為摻雜劑向活性材料中引入摻雜離子Ti4+，為了證實Ti4+的存在，本實驗采用EDS對試樣LiFe0.96Ti0.02PO4/C進行了微區元素分析.圖3(c)和(d)分別為LiFe0.96Ti0.02PO4/C中Fe和Ti的EDS圖譜.從圖3(d)可以看出，Ti4+已經均勻地分布在LiFe0.96Ti0.02PO4/C試樣中.均勻的體相離子摻雜能夠使得LiFePO4和FePO4晶格中的Fe都以混合價態的形式存在，使活性材料變為非本征的p型半導體，從而極大地提高了材料的電子電導率.另外，與低價離子摻雜相比，高價離子的摻雜能促使活性材料產生更多的空位缺陷，使得鋰離子在材料中的遷移更加容易，從而促進離子電導率的提高.

圖3 LiFePO4 (a)的SEM圖與LiFe0.96Ti0.02PO4/C的SEM圖(b)及其Fe (c)和Ti (d)的EDS圖

2.4 LiFePO4表面的立體碳包覆的形成

PVA在碳化分解過程中能產生低黏度液相碳氫化合物[11]，它既可以很好地吸附在磷酸鐵鋰前驅物表面，也可以滲入顆粒間的微小間隙中.因而由此分解產生的碳可在磷酸鐵鋰表面或顆粒之間形成分散均勻的納米級包覆層，這種三維立體式的均勻包覆使顆粒之間形成相互連通的網絡狀導電碳膜，既提高了顆粒間的導電性又抑制了顆粒的生長.圖4給出了LiFePO4表面的碳包覆模型．

圖4 LiFePO4表面的碳包覆模型

未經碳包覆的LiFePO4可視為模型圖4(a)，由于LiFePO4本身電子電導率較低(10-9S/cm)，加之表面缺少導電碳層，因而顆粒之間的導電性較差.部分包覆碳的LiFePO4可視為模型圖4(b)，造成這種不完全包覆狀態的原因主要有兩點：一是包覆的碳含量不夠；二是碳源本身的包覆效果不好，在材料的合成過程中未形成三維包覆.相比而言，圖4(c)是一種立體包覆形態，包覆效果最好，形成的導電網絡最為完善，因此能在高倍率時表現出優異的性能.本文中的PVA包覆即為該種模型，這由樣品的透射電鏡照片(圖5)得到了證實.圖5中，活性材料晶體區與無定形區有著明顯的邊界，晶面平行的部分易知為LiFe0.96Ti0.02PO4；另外，晶體區周圍360°有一層3～4 nm厚的均勻無定形層，易知其為PVA裂解后形成的立體包覆碳層.這表明，PVA用作包覆碳源能很好地實現LiFePO4的立體包覆.

圖5 立體包覆LiFePO4的透射電鏡圖

2.5 試樣的CV及EIS分析

圖6 (a)和(b)分別為LiFePO4與LiFe0.96Ti0.02PO4/C兩試樣的CV和EIS圖譜，CV掃描速度為0.1 mV/s.

Voltage/V

Z′/Ω

從圖6(a)可知，兩材料的圖譜曲線相似，都有一對氧化還原峰，對應著充放電過程中Fe2+/Fe3+的氧化還原反應.相比之下，LiFe0.96Ti0.02PO4/C的氧化還原峰強度更大、峰形更加尖銳，而且兩峰之間的電位差僅為0.28 V，明顯小于LiFePO4的0.37 V.這表明，經過包覆摻雜之后，活性材料具有更好的反應可逆性和更小的極化程度.

由圖6(b)可知，兩試樣的圖譜均由高頻區的半圓和低頻區的近45°直線組成.高頻區的半圓由電解液與活性材料之間的界面組成的雙電層電容與電荷轉移電阻引起，低頻區的45°直線為鋰離子在活性材料中擴散所引起的Warburg阻抗.對比可知，經過摻雜包覆改性后，LiFe0.96Ti0.02PO4/C的電荷轉移電阻為48.6 Ω，明顯低于LiFePO4的152.0 Ω.這是因為，一方面無定形碳包覆在顆粒表面形成導電網絡提升了顆粒之間的導電性；另一方面，Ti4+的摻雜使材料向非本征p型半導體轉變，活性材料的能隙值降低，電子的躍遷更加容易，從而使電子電導率得到提高.

2.6 試樣的高低溫電化學性能

圖7 (a)和(b)給出了LiFePO4與LiFe0.96Ti0.02PO4/C兩試樣在0.1 C倍率不同溫度時的放電曲線.在各個溫度點進行恒電流充放電之前，兩試樣的電池都在該溫度點先靜置12 h.

從圖7中可以看出：1) 當溫度從30 ℃下降到0 ℃時，兩試樣的放電比容量和電壓平臺都隨之下降.這是由于，隨著溫度的下降，鋰離子在電解液及活性材料中的遷移變得更加困難，內阻增大，極化增強.

2) 與純LiFePO4相比，LiFe0.96Ti0.02PO4/C的比容量隨溫度下降衰減較輕微，電壓平臺下降較少.其在0 ℃時0.1 C倍率的放電比容量還能保持在128.7 mAh/g，相對于30 ℃時的158.5 mAh/g，容量保持率為81.20%，明顯高于純LiFePO4的70.66%(0 ℃時為83.8 mAh/g，30 ℃時為118.6 mAh/g).這是由于，經過摻雜與包覆改性的LiFe0.96Ti0.02PO4/C，一方面電子導電率增大；另一方面顆粒團聚現象減弱，鋰離子的擴散距離縮短，離子電導率也得到提升，因此在放電過程中極化現象減弱.

3) 在55 ℃時，兩試樣的放電曲線都出現了電壓的波動.很顯然，這種波動并非由于材料本身的結構破壞引起，因為結構的破壞將會直接導致充放電過程的不可逆使得放電比容量銳減；而由圖7(c)中的循環曲線可知，經歷了低溫和高溫的充放電過程再回到30 ℃進行充放電測試，電池的放電比容量并沒有十分明顯的減少，由此可以看出磷酸鐵鋰具有很好的高低溫穩定性，這也與文獻的報道相符[12-14].出現這種電壓波動的原因可能是，高溫時電池內部環境不能與外部進行有效的熱交換，從而出現熱量積累.隨著熱量不斷的積累，電池溫度逐漸升高；再由于實驗所使用的電解液為普通電解液，在高溫下電解液發生副反應的速率增加，導致負極表面出現不規則的鋰沉積，從而產生不規則的鋰枝晶.鋰枝晶生長到一定程度就會刺穿隔膜，導致微短路，使得兩試樣的放電曲線出現電壓波動和放電比容量減小的現象.

Capacity/(mAh·g-1)

Capacity/(mAh·g-1)

Cycle number

2.7 試樣的倍率性能分析

圖8 (a)和(b)為LiFePO4與LiFe0.96Ti0.02PO4/C在溫度為30 ℃時不同倍率下的放電曲線.由圖可知，經過摻雜包覆改性后，LiFe0.96Ti0.02PO4/C復合材料的倍率性能得到了較大的提升，5 C時的放電比容量仍有97.4 mAh/g，而純LiFePO4在0.5 C時僅為58.1 mAh/g.這與前面所得實驗結果一致，說明經過改性后活性材料的電子電導率與離子電導率得到了提高，從而改善了LiFe0.96Ti0.02PO4/C復合材料的倍率性能.

Capacity/(mAh·g-1)

Capacity/(mAh·g-1)

3 結 論

1) 結合對電子電導率、熱分解過程以及透射電鏡圖片的分析，可知PVA是一種導電性優良的原位立體包覆碳源.

2) 采用高價的Ti4+作為摻雜離子以及PVA作為碳源，采用固相法合成了顆粒細小原位立體包覆均勻的LiFe0.96Ti0.02PO4/C復合材料.該復合材料在0 ℃時0.1 C的放電比容量為128.7 mAh/g，30 ℃時5 C的放電比容量還有97.4 mAh/g，表現出優良的低溫性能與高倍率性能.

3) 摻雜包覆作用并沒有改變LiFePO4的晶體結構，因此，無論在高溫還是低溫環境下，LiFe0.96Ti0.02PO4/C復合材料依然保持著與LiFePO4相同的結構穩定性.

[1]PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.

[2]CHUNG S Y, BLOKING J T, CHIANG Y M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]. Nature Materials, 2002, 1 (2): 123-128.

[3]PROSINI P P, LISI M, ZANE D,etal. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4[J]. Solid State Ionics, 2002, 148 (1): 45-51.

[4]RAVET N, CHOUINARD Y, MAGNAN J F,etal. Electroactivity of natural and synthetic triphylite[J]. Journal of Power Sources, 2001, 97: 503-507.

[5]陸曉挺, 李東林, 樊小勇, 等. Na摻雜對LiFePO4/C復合正極材料的結構和倍率性能的影響[J]. 化學學報, 2012, 70(3): 223-228.

LU Xiao-ting, LI Dong-lin, FAN Xiao-yong,etal. Study on structure and rate performance of LiFePO4/C composite cathode material via Na doping [J]. Acta Chimica Sinica, 2012, 70(3): 223-228. (In Chinese)

[6]曹小衛, 張俊喜, 顏立成, 等. 用不同碳源對LiFePO4的碳包覆改性[J]. 材料研究學報, 2009, 23(4): 369-374.

CAO Xiao-wei, ZHANG Jun-xi, YAN Li-cheng,etal. On the modification of the carbon-coated LiFePO4materials by different carbon sources[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2009, 23(4): 369-374.(In Chinese)

[7]SU J, WU X L, YANG C P,etal. Self-assembled LiFePO4/C nano/micro- spheres by using phytic acid as phosphorus source[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(6): 5019-5024.

[8]SHIE J L, CHEN Y H, CHANG C Y,etal. Thermal pyrolysis of poly (vinyl alcohol) and its major products[J]. Energy & Fuels, 2002, 16(1): 109-118.

[9]MAKSIMOVA N I, KRIVORYCHKO O P. Study of thermocatalytic decomposition of polyethylene and polyvinyl alcohol in the presence of an unsteady-state Fe-containing catalyst[J]. Chemical Engineering Science, 1999, 54(20): 4351-4357.

[10]PENG Z, KONG L X. A thermal degradation mechanism of polyvinyl alcohol/silica nanocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(6): 1061-1071.

[11]?ZKAL B, JIANG W, YAMAMOTO O,etal. Preparation and characterization of carbon-coated ZnO and CaO powders by pyrolysis of PVA[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(3): 983-988.

[12]ANDERSSON A S, THOMAS J O, KALSKA B,etal. Thermal stability of LiFePO4-based cathodes[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2000, 3(2): 66-68.

[13]KOLTYPIN M, AURBACH D, NAZAR L,etal. On the stability of LiFePO4olivine cathodes under various conditions (electrolyte solutions, temperatures)[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2007, 10(2): A40- A44.

[14]TAKAHASHI M, OHTSUKA H, AKUTO K,etal. Confirmation of long-term cyclability and high thermal stability of LiFePO4in prismatic lithium-ion cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(5): A899-A904.