單柱離子色譜法同時測定水中10種金屬離子

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(河源市質量計量監督檢測所,廣東河源 517000)

單柱離子色譜法同時測定水中10種金屬離子

張顯安,曾石峭,李冠新,許洪勇,殷兆平,徐育成

(河源市質量計量監督檢測所,廣東河源 517000)

采用單柱非抑制離子色譜法,選用檸檬酸-乙二胺作為淋洗液,同時分離和測定了水中Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+10種金屬離子。對測定中淋洗液的濃度、pH與離子保留時間的關系進行了研究,得出了10種金屬離子的工作曲線方程,相關系數為0.9947～0.9996。精密度(RSD)為0.73%～1.99%,回收率為94.0%～102.0%。該法用于水樣的分析,結果良好。

單柱,離子色譜,金屬離子

1979年Gjerde等提出了非抑制型離子色譜法,最初在測定陰離子方面取得成功,后來發展為可測定陽離子,特別是多價陽離子[1]。水中Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+離子,逐個測定操作繁瑣,工作量大。ICP、電泳法等可同時測定這些離子,但干擾大,穩定性和靈敏度較差,且操作繁雜[2]。ICP-MS雖優于以上幾種方法,但儀器價格昂貴,操作成本高,不易普及。近年來,姜春燕[3]等用離子色譜法分離了污水中4種金屬離子,李萍[4]等分別用兩種淋洗液分離了雪樣中4種和3種金屬離子,但利用離子色譜同時測定10種以上的金屬離子的分析報道并不多見。本文采用非梯度淋洗-單柱離子交換分離-直接電導檢測方式,5mmol/L檸檬酸+1.25mmol/L乙二胺作為淋洗液分離測定了水中10種金屬離子,方法簡便、準確。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

LiCl、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CoCl2·6H2O、CaCl2、SrCl2、CdCl2、BaCl2優級純,廣州化學試劑廠；檸檬酸 優級純,汕頭市光華化學廠；乙二胺 優級純,廣州新城化工廠；超純水 電導率小于1.0μs/cm,廣東省河源市龍川縣水源水；礦泉水樣1份 市售。

Metrohm 761 Compact IC離子色譜儀、Metrohm IC Net色譜處理工作站、Metrosep C-4-250/4.0陽離子交換柱Metrosep C 4 Guard/4.0保護柱 瑞士萬通；Unique-30超純水器 國產銳思捷。

1.2色譜條件

5mmol/L檸檬酸+1.25mmol/L乙二胺,pH3.4(用NaOH和HCl調節)作為淋洗液,流速為1.0mL/min,進樣量10μL,直接電導檢測。

1.3樣品處理

澄清的生活飲用水、瓶(桶)裝飲用水等可經0.45μm濾膜過濾后直接進樣,若水樣有顏色或渾濁,應加適量的活性炭吸附后,經離心機離心沉淀后取上清液經0.45μm濾膜過濾后進樣。

1.4測定方法

分別用超純水配制Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+質量分數為1000mg/L標準儲備液及使用液。用超純水將單標溶液配制成混合標準溶液Li+(1.0mg/L)、Al3+(1.0mg/L)、K+(2.0mg/L)、Cs+(5.0mg/L)、Mg2+(2.0mg/L)、Co2+(2.0mg/L)、Ca2+(2.0mg/L)、Sr2+(5.0mg/L)、Cd2+(5.0mg/L)、Ba2+(5.0mg/L)。樣品按1.3的方法處理后,按1.2的條件進行測定,采用標準曲線法定量。

2 結果與討論

2.1色譜條件的確定

2.1.1 淋洗液中檸檬酸濃度對離子保留時間的影響 乙二胺-絡合有機酸淋洗液可用于分離測定堿土金屬、過渡金屬和稀土離子等。絡合有機酸起到促進洗脫、控制選擇性及抑制金屬離子生成沉淀的作用[5]。實驗中保持乙二胺濃度為1.25mmol/L,pH3.4,改變淋洗液中檸檬酸的濃度,測定了10種金屬離子的保留時間,結果如圖1所示。結果表明隨著檸檬酸濃度的增大,各離子保留時間均縮短,因為檸檬酸根陰離子與金屬離子形成陽離子絡合物,減弱金屬離子對陽離子交換劑固定相的吸附作用,從而使金屬離子保留時間縮短。檸檬酸根陰離子絡合其他金屬與過渡金屬的能力強于絡合堿金屬與堿土金屬的能力,使得Al3+、Co2+、Cd2+保留時間的變化幅度大于其余金屬離子,當檸檬酸濃度<5mmol/L時,Co2+與Ca2+不能有效分離,檸檬酸濃度>5mmol/L時,Li+與Al3+,Mg2+與Co2+不能有效分離。

圖1 檸檬酸濃度對保留時間的影響

2.1.2 淋洗液中乙二胺濃度對離子保留時間的影響 實驗中保持檸檬酸濃度為5mmol/L,pH為3.4,改變淋洗液中乙二胺的濃度,測定了10種金屬離子的保留時間,結果如圖2所示。結果表明隨著乙二胺濃度的增大,各離子保留時間均縮短。這是因為淋洗液中起淋洗作用的陽離子是質子化的乙二胺離子,隨著乙二胺濃度的增大,淋洗能力必然增強,使離子保留時間縮短。當乙二胺濃度<1.25mmol/L時,Co2+與Ca2+不能有效分離,乙二胺濃度>1.25mmol/L時,Li+與Al3+,Mg2+與Co2+不能有效分離。

圖2 乙二胺濃度對離子保留時間的影響

2.1.3 淋洗液中pH對離子保留時間的影響 實驗中保持檸檬酸濃度為5mmol/L,乙二胺濃度為1.25mmol/L,用NaOH和HCl調節淋洗液的pH,測定了10種金屬離子的保留時間,結果如圖3所示。結果表明當pH<3.4時,淋洗液背景電導增大,靈敏度降低,Co2+與Ca2+不能有效分離。當pH>3.4時,乙二胺不能夠完全質子化,影響了淋洗液的洗脫能力,Li+與Al3+,Mg2+與Co2+不能有效分離。

圖3 pH對保留時間的影響

2.1.4 淋洗液濃度的確定 由圖1～圖3可知在所考察淋洗液組成的范圍內,固定三項因素中的任意兩項,當一項數值增大時,金屬離子的保留時間都會縮短。綜合考慮淋洗液中乙二胺濃度、檸檬酸濃度、pH對金屬離子分離效果以及金屬離子保留時間的影響,本文優選淋洗液組合為5mmol/L檸檬酸+1.25mmol/L乙二胺(pH3.4),分離結果見圖4。

圖4 10種金屬離子標準譜圖

2.2方法的線性及檢出限

以不同濃度的10種金屬離子混合標準溶液,在上述實驗條件下找出它們的線性范圍,以峰面積Y(cm2)對離子濃度X(mg/L),求得標準曲線方程、相關系數和線性范圍。采用樣品加標方式測定并計算,加標樣品經過前處理后進行測定,以檢測信號為3倍基線噪音時的添加濃度為該方法檢出限[6],結果見表1。

表2 10種金屬離子的精密度(mg/L)

表1 10種金屬離子的線性范圍和檢出限

2.3方法的精密度與回收率

采用加標法,將混合標準溶液加入到空白樣品中,平行測定6次,測得10種金屬離子的相對標準偏差,結果見表2。選擇某品牌礦泉水樣,在測出其基礎值后,添加一定濃度的混合標準溶液與樣品同樣處理,做回收率實驗,結果見表3。結果表明方法的精密度RSD為0.73%～1.99%,回收率94.0%～102.0%,精密度和準確度都較好。

表3 10種金屬離子的回收率

2.4實際樣品的分析

為了驗證本方法的準確性,選擇已經按照國家標準方法檢測并出具了檢驗報告的水樣作為標準水樣并用本方法進行測定,分析結果見表4,從表4中可以看出測定結果和報告值相符。

表4 樣品的測定結果

3 結論

本方法操作簡便,快速,分析10種金屬離子僅需20min。精密度、準確度高,各金屬離子的回收率均達90%以上,滿足樣品分析的要求。通過實際樣品的測定表明,本方法具有較好的適應性,相對于ICP-MS檢測成本低,應用范圍廣,有較高的實用價值。

[1]于泓,馬俊杰,白雪峰.非抑制型離子色譜法分離測定稀土離子的研究[J].色譜,1998,16(4):358-360.

[2]胡榮宗,鄭金健,劉文遠,等. 等速電泳法同時測定Na+、NH+4、K+、Mg2+[J].分析儀器,1999,(2):47-50.

[3]姜春燕,王繼英,仇滿德,等.離子色譜法同時測定幾種金屬離子[J].理化檢驗(化學分冊),2006,42(8):654-655.

[4]李萍,解磊.單柱離子色譜法(草酸、草酸-乙二胺淋洗液)測定堿金屬和堿土金屬離子[J].哈爾濱師范大學自然科學學報,2002,18(3):60-63.

[5]于泓,白雪峰,鄭德敏.非抑制型電導檢測離子交換色譜法的淋洗液[J].色譜,1999,17(6):539-543.

[6]王艷潔,那廣水,王震,等.檢出限的涵義和計算方法[J].化學分析計量,2012,21(5)：85-88.

Simultaneous determination of ten mental cations in water by single column ion chromatography

ZHANGXian-an,ZENGShi-qiao,LIGuan-xin,XUHong-yong,YINZhao-ping,XUYu-cheng

(The Quality Measurement Supervision and Inspection Institute,Heyuan 517000,China)

Separation and determination of ten mental cations simultaneously in water including Li+,Al3+,K+,Cs+,Mg2+,Co2+,Ca2+,Sr2+,Cd2+and Ba2+by single column nonsuppressed ion chromatography,citric acid and ethylenediamine as the eluent. On the determination of eluent concentration,pH and ionic retention time were studied. Regression equation of the calibration curves for all the ten mental cations were presented,with correlation coefficients in the range of 0.9947～0.9996,RSD’s 0.73%～1.99% and recoveries 94.0%～102.0%. This method can be used for analysis of water samples,obtaining satisfactory results.

single column;ion chromatography;mental cations

2013-05-28

張顯安(1980-),男,本科,質量工程師,研究方向：食品質量檢測。

廣東省社會發展項目(2010B030900003)。

TS207.3

：A

：1002-0306(2014)01-0286-03