差分離子遷移譜和遷移時間離子遷移譜聯用技術檢測化學戰劑模擬物

程沙沙　陳創　王衛國　李海洋

摘要采用平板式差分離子遷移譜（DMS）和遷移時間離子遷移譜（DTIMS）聯用技術（DMSIMS2）對典型化學戰劑模擬物甲基膦酸二甲酯（DMMP）和水楊酸甲酯（MS）進行測定。實驗結果表明，在載氣800 mL/min，DMS射頻電壓1100 V條件下，DMSIMS2在DIMS模式能夠實現DMMP和MS兩種化學戰劑模擬物的有效識別和檢測。另外，DMSIMS2能夠實現DMMP和MS正、負離子的同時檢測，同時獲得DMMP和MS的DMS補償電壓（CV）和IMS遷移時間（Td） 的二維分離信息，為兩種化學戰劑模擬物的準確鑒定提供更多的信息。DMSIMS2具有二維分析能力、可同時分析正負離子、響應速度快、體積小、功耗低等優點，在現場檢測中具有廣闊的應用前景。

關鍵詞差分離子遷移譜； 遷移時間離子遷移譜； 聯用技術； 化學戰劑模擬物

1引言

離子遷移譜（Ion mobility spectrometry， IMS）是20世紀70年代出現的一種大氣壓氣相離子分離分析技術，主要通過氣相離子在電場條件下遷移率系數K表征不同的化學物質，以實現分析檢測的目的＼[1～3＼]。在弱、均恒電場（E/N<2 Td， 1 Td=10

Symbolm@@ 17 V·cm2）條件下，離子的遷移率系數K與外加電場無關，僅和離子的約化質量、電荷、碰撞橫截面積、離子運動氣體氛圍的溫度和壓強有關；在高電場強度下（E/N>40 Td），離子遷移率系數不再是一個常數，而成為對電場強度E/N有一定的依賴性的變量。根據分離原理的不同，離子遷移譜主要分為遷移時間離子遷移譜（Drift time ion mobility spectrometry， DTIMS）＼[4～6＼]和差分離子遷移譜（Differential mobility spectrometry， DMS）＼[7～10＼]。DTIMS主要基于弱、均恒電場下氣相離子遷移率系數K的差異進行分離，通常以遷移時間Td表征不同的離子；DMS主要根據高電場和低電場條件下氣相離子遷移率系數K的差異對離子進行區分。作為一種新型的離子遷移譜技術，DMS通常由兩塊平行的平板或同軸的圓筒電極組成，其中一塊電極上施加非對稱波形的射頻（Radiofrequency， RF）電壓，另一塊接地。離子除了在氣流方向運動外，還在射頻電場作用下在與載氣垂直的方向上做上下震蕩運動。由于高低場離子遷移率系數的不同，在每個射頻電場周期內，離子都會在垂直氣流方向上產生一個位移，經過多個周期后離子會打到上下極板上湮滅。如果在高頻電場上施加一匹配的補償電壓（Compensation voltage， CV），使離子在垂直氣流方向的總位移小于其初始位置到極板的距離，從而使離子通過遷移區，到達檢測極。在DMS中，通常以CV表征不同的離子。由于離子在軸向方向上僅受氣流的作用，DMS能夠實現正負離子的同時分離和檢測。

DTIMS和DMS作為單獨的分析儀器，具有分析速度快、靈敏度高、易于便攜等優點，已經廣泛應用于爆炸物＼[11～14＼]、毒品＼[15，16＼]、化學戰劑＼[17＼]以及環境污染物＼[18～21＼]的快速檢測當中。但有關DTIMS和DMS聯用技術的研究則比較少。本文選擇甲基膦酸二甲酯（DMMP）和水楊酸甲酯（MS），對Sinoex公司發展的新型DMS和DTIMS聯用技術DMSIMS2 ＼[22＼]在化學戰劑模擬物檢測中的應用進行研究。

2實驗部分

2.1儀器和裝置

實驗所使用的儀器為Sionex公司生產的DMSIMS2儀器樣機，結構如圖1所示。DMSIMS2主要包括一個平板式DMS預分離器和兩個圓柱型DTIMS，兩個DTIMS分別位于DMS的兩個離子輸出端。DMS的電極尺寸為：長15 mm，寬3 mm，兩個電極之間的空隙為0.5 mm。其中一個極板上施加的RF電壓以1.0 Hz的頻率從500 V掃描到1500 V，另一個電極上施加的CV從

Symbolm@@ 30 V掃描到+10 V。兩個遷移管的長度均為15 mm，離子門開門脈寬為75 μs，遷移區電場為458 V/cm。DMSIMS2的電離源為63Ni放射性電離源，位于DMS平板電極前端。整個儀器的溫度保持在80 ℃。

DMSIMS2儀器可以在3種模式下工作：（1） DTIMS模式DMS的兩個平行極板上不施加RF高壓和DC補償電壓，DMS僅作為DTIMS的載氣通道，獲得分析物的DTIMS譜圖；（2） DMS模式DTIMS離子門上不施加電壓，DTIMS僅作為DMS的檢測器，獲得分析物的DMS分布圖；（3） DIMS模式固定DMS的RF電壓，同時掃描DMS的CV和DTIMS的Td，獲得分析物的DIMS二維譜圖。在DIMS模式下，電離源中形成的離子在載氣的作用下進入DMS兩個平行極板的間隙進行第一維的分離；在不同的CV下，不同的離子相繼進入到DTIMS中進行第二維的分離和檢測。

實驗中DMS載氣和DTIMS漂氣均為經過活性炭和分子篩過濾的凈化空氣，其中DMS載氣由樣品氣和傳輸氣兩部分組成，除載氣優化實驗外，載氣均為800 mL/min；IMS的尾吹氣為50 mL/min。所有的氣體流量均由質量流量計控制。

2.2試劑與方法

實驗選用的兩種化學戰劑模擬物甲基膦酸二甲酯（Dimethyl methylphosphonate，DMMP），水楊酸甲酯（Methyl salicylate，MS）均為分析純。標準樣品氣體通過圖1所示的頂空氣體發生器產生：裝有液體樣品的2 mL樣品瓶置于頂空氣體發生器中，樣品氣體通過瓶蓋上的PDMS膜擴散到載氣中，經載氣載帶進入DMSIMS2儀器。載氣中DMMP和MS的濃度通過稱重法計算得到，分別為0.55和1.36 μg/L。頂空氣體發生器的溫度保持在25 ℃。

3結果與討論

3.1載氣流速的優化

載氣流速是影響DMS離子傳輸效率和分辨率的一個重要因素＼[10＼]，而DMS的傳輸效率和分辨率則會直接影響DMSIMS2的檢測靈敏度和二維分離能力。首先以DMS模式正反應試劑離子H+（H2O）n為例對載氣流速的影響進行考察，結果如圖2所示。圖2a為RF=900 V時載氣流量從100 mL/min增加到1000 mL/min時，H+（H2O）n的DMS譜圖，圖2b為所對應的峰高和峰面積隨載氣流速的變化。H+（H2O）n的半峰寬和峰面積在整個載氣流速變化范圍內隨載氣流速的增加而增加；峰強度在100～800 mL/min范圍內隨載氣流速的增加而增大， 800～1000 mL/min范圍內隨載氣流速的增加而降低。峰面積的持續增加說明通過DMS電極板空隙的離子數量隨載氣流速的增加而增大，原因是載氣流速的增加會減小離子在DMS間隙的停留時間，停留時間的減小會降低由離子擴散、中和以及湮滅反應引起的離子損失，從而增加通過DMS的離子數量。峰強度在800 mL/min之后的降低則可能由H+（H2O）n半峰寬的增加引起。綜合考慮信噪比、分辨率和離子傳輸效率，實驗選擇800 mL/min作為載氣流速。

DMS不同RF電壓下的離子變化會引起DTIMS譜圖中產物離子Td的變化，結合DMS和DTIMS譜圖能夠獲得更多的化學戰劑模擬物鑒定信息，有利于不同條件下化學戰劑模擬物的準確識別。

3.4典型化學戰劑模擬物的DIMS模式二維譜圖

根據DMMPMS混合物的DMS譜圖，選擇1100 V作為DIMS模式的RF電壓，既能保證正離子模式四種離子的完全分離，又能保證負離子模式MS產物離子的單一性。

Symbolm@@ 。和DTIMS譜圖及DMS的分散譜圖相比，DIMS二維譜圖為離子的鑒定提供了DMS和DTIMS的二維分離信息，有利于提高識別準確性；同時DMS和DTIMS兩種技術的結合增加了峰容量，有利于復雜混合物的同時檢測。

4結論

利用差分離子遷移譜和遷移時間離子遷移譜相結合的聯用技術DMSIMS2對化學戰劑模擬物進行檢測。DMS作為傳統DTIMS的預分離器，根據離子在高場和低場條件下遷移率的差異進行第一維的分離；DTIMS作為DMS的檢測器，同時具有一定的二維分離能力，提供離子第二維的分離信息。DMSIMS2在DIMS模式下能夠同時獲得分析物的DMS補償電壓（CV）和DTIMS遷移時間（Td） 的二維分離信息，有利于分析物的準確識別和鑒定。DMSIMS2能夠實現正負離子的同時檢測，與單獨的DMS和IMS儀器相比，分析和應用能力均得到了增強。DMSIMS2由于具有體積小、功耗低及分析響應速度快等優點，在現場檢測和儀器便攜化方面具有廣闊的應用前景。

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AbstractUsing a novel hybrid technology combined differential ion mobility spectrometry （DMS） with drift time ion mobility spectrometry DMSIMS2， we detected the typical chemical warfare agent simulants dimethyl methylphosphonate （DMMP） and methyl salicylate （MS）. With carrier gas 800 mL/min and DMS RF voltage 1100 V， the chemical warfare agents DMMP and MS could be detected and characterized by DMSIMS2 under DIMS mode. In addition， DMSIMS2 is capable to monitor positive and negative ions of DMMP and MS simultaneously， and provides the twodimensional separation parameters DMS compensation voltage （CV） and IMS drift time （Td）， which provides more information for the identification of two chemical warfare agents. DMSIMS2 has potential application in onsite detection and instrument miniaturization due to its advantages including small size， low power consumption and rapid response time.

KeywordsDifferential mobility spectrometry； Drifttime ion mobility spectrometry； Hybrid technology； Chemical warfare agents stimulants

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