20鋼在不同介質中的硫化物應力腐蝕開裂敏感性

蔡志安，李春福

（1.西南石油大學材料科學與工程學院，成都 610500；2.中海福建天然氣有限責任公司，莆田 351100）

0 引 言

應力腐蝕是金屬材料腐蝕中破壞性最大的一種，其開裂速度極快，常常在沒有任何預兆的情況下突然造成災難性事故，損失巨大。隨著石油、化工、冶金、原子能和宇航工業的發展，金屬材料越來越多地應用于高應力狀態及各種惡劣苛刻的環境中，金屬材料應力腐蝕事故呈逐年增加的趨勢［1］。20鋼作為一種常用的工業用鋼，對于其在酸性含硫環境中的應力腐蝕研究一直是其腐蝕性能研究的重點之一［2－4］。由于H2S是酸性含硫環境的必要成分，故一般應用飽和H2S溶液來評價材料抗酸性氣體腐蝕的能力。常用NACE（美國腐蝕工程師協會）標準TM0177－2005［5］A溶液來評價低合金鋼的硫化物應力開裂（SSC）敏感性或硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）敏感性。由于H2S是一種劇毒、易燃、腐蝕性物質，使用時對設備的要求較高，這使得很多研究人員無法在酸性環境中進行SSCC試驗。所以，尋找H2S的替代品在酸性環境中進行SSCC試驗，對保證試驗安全具有重要的現實意義。Tsujikawa［6－7］采 用 Na2S2O3來 代 替 H2S，將 其 加 入 到NACE標準A溶液中，配置了pH約為4.0的混合溶液，然后在此混合溶液中進行了低合金鋼的SSC試驗，并將試驗結果與TM0284－2003［8］規定的介質（含0.1MPa飽和H2S的人工海水溶液）和A溶液中的SSC試驗結果進行比較，結果證明，采用配置的溶液進行SSC試驗能夠正確反映低合金鋼的SSC敏感狀況，這為抗SSCC研究提供了一種簡單而安全的試驗方法。但前人的研究工作中并未分析不同試驗介質及試驗介質之間的相互作用對應力腐蝕的影響，故作者在加入不同試驗介質的溶液中對20鋼進行慢應變速率試驗，研究了20鋼的SSCC敏感性，并探討pH、Cl－和S2O32－對20鋼應力腐蝕開裂的影響，為20鋼在含硫環境中的應用提供參考及試驗依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為正火態20鋼（920～950℃正火），其化學成分如表1所示。

按GB/T 228－2002加工出如圖1所示的片狀拉伸試樣，在WDW-1000型萬能試驗機上進行拉伸試驗，試驗溫度為室溫（25℃），拉伸速度為2mm·min－1。另外選取同樣狀態下的試樣，將試樣表面打磨光滑，然后用HVS-1000型數顯顯微硬度計檢測材料的硬度，加載載荷200N，加載時間10s。以上每組試驗采用三個平行試樣，最終結果為三組結果的平均值。采用XJG-05型光學顯微鏡觀察顯微組織，腐蝕液為4%（體積分數）硝酸酒精溶液。

慢應變速率試驗（SSRT）在改進的SCC-1型應力腐蝕試驗機上，于空氣和不同試驗介質中進行，試樣尺寸如圖2所示，試驗介質分別為10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%（質量分數，下同）NaCl＋0.5%CH3COOH 溶 液、10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%NaCl溶液、5%NaCl＋0.5%CH3COOH 溶液、10－3mol·L－1Na2S2O3＋0.5%CH3COOH 溶 液（分別記為介質1～4），試驗溫度為25℃，應變速率為2.0×10－6s－1。

表1 20鋼的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of 20steel（mass） %

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Dimension of tensile specimen

圖2 SSRT試樣的尺寸Fig.2 Dimension of sample for SSRT

2 試驗結果與討論

2.1 硬 度

試驗鋼的硬度為141.52HV（約13HRC），遠低于NACE MR0175標準中推薦在酸性濕硫化氫環境中金屬的硬度極限（22HRC）的氫致開裂（HIC）和SSCC敏感性判據，符合美國NACE協會規定的在含硫環境下服役的碳鋼及中低合金鋼的硬度要求［4］。

2.2 拉伸性能

由圖3可見，試驗鋼在室溫下的抗拉強度為440MPa，在屈服點附近存在明顯的上下屈服點現象，下屈服強度為248MPa，上屈服強度為266MPa，斷后伸長率為31.4%。

2.3 顯微組織

由圖4可以看出，試驗鋼的組織為鐵素體（F）和珠光體混合組織（P），對其進行圖像分析并采用點標法測量知，鐵素體和珠光體的體積分數分別為78.9%和21.1%。

圖4 試驗鋼的顯微組織Fig.4 Microstructure of tested steel

2.4 SSCC敏感性

評定鋼材SSCC敏感性［10］主要通過應力腐蝕敏感性系數（Fδ，Fψ，FA）來表征。敏感性系數計算如下：

式中：δa，ψa，Aa分別為試樣在空氣中慢拉伸的伸長率、斷面收縮率和斷裂能（物體受外力作用，直至物體斷裂時外力對每單位體積物體所做的功，在SSRT曲線中表現為曲線下所包圍的面積）；δc，ψc，Ac分別為試樣在試驗溶液中慢拉伸時的伸長率、斷面收縮率和斷裂能。

Fδ，Fψ，FA越大，應力腐蝕敏感性就越大。當FA＞35%時，材料在該環境下必發生應力腐蝕開裂，因此該區域被稱為脆斷區；當25%＜FA＜35%時，材料在該環境下存在發生應力腐蝕開裂的潛在危險，故該區域稱為危險區；當FA＜25%時，材料在該環境下不會發生應力腐蝕開裂，所以該區稱為安全區［10］。

圖5 試驗鋼在空氣和不同試驗介質中的SSRT曲線Fig.5 SSRT curves of tested steel in air and different test medias

表2 試驗鋼在不同試驗介質中的SSCC敏感性系數Tab.2 SSCC susceptibility of tested steel in different test medias

由圖5和表2可知，在同時含有CH3COOH、NaCl、Na2S2O3的介質1中，20鋼的應力腐蝕敏感性系數最大，介質中分別減少其中的一種物質，其相應的應力腐蝕敏感性系數均明顯減少（其中，NaCl的作用較其它兩種物質的要弱一些），表現為材料的應力腐蝕速率降低，斷裂時間延長，斷后伸長率增大。另外，從圖中還可以看出，在一些溶液中的抗拉強度比在空氣中拉伸的要稍微高些，這可能和材料的純凈度、試驗溫度等有關，如當雜質含量超過氫含量時可能會導致氫致硬化［11］。

CH3COOH的主要作用是使溶液的pH降低，氫離子濃度增大，氫向鋼材內部滲透能力增加，致使材料發生應力腐蝕開裂。在不同的pH下，溶液中的H2S可解離成HS－和S－，它們對腐蝕過程動力學、腐蝕產物的組成以及溶解度的影響較大，因此可以改變腐蝕速率。有研究認為，隨體系pH的變化，H2S對鋼材腐蝕的過程可分為三個區間，pH小于4.5時為酸腐蝕區，H＋為主要的陰極去極化劑，隨體系pH升高，腐蝕速率下降；pH在4.5～8之間時為硫化物腐蝕區，腐蝕的陰極反應為HS－的去極化過程，此時若H2S濃度不變，隨溶液pH升高，腐蝕速率增大；pH大于8時為非腐蝕區，在高pH值下，H2S可完全解離，材料表面可形成較為完整的硫化鐵保護膜［12］。

NaCl增大應力腐蝕敏感性的作用機理如下：在濕H2S環境中，因為Cl－能增大溶液的導電性，并使H＋的活度增加，同時由于帶負電，基于電價平衡，它總是爭先吸附于金屬表面，因此，Cl－的存在往往會阻礙保護性硫化亞鐵膜在鋼鐵表面形成，或使保護膜脫落，同時其對表面膜有極強的穿透與侵蝕作用，可以通過細孔和缺陷滲入膜內，使膜發生顯微開裂，形成點蝕核。由于Cl－的不斷進入，在閉塞電池的作用下，加速了點蝕破壞［13］。同時有研究認為，當Cl－濃度很高時，金屬腐蝕反而減緩，這是因為Cl－的吸附能力強，它大量吸附在金屬表面，完全取代了H2S、HS－在金屬表面的吸附，因而能夠減緩腐蝕［12］。

Na2S2O3對應力腐蝕的影響機理：它能促進鋼材的陽極溶解，阻礙或延緩其鈍化，使其表面形成鈍化膜的穩定性降低。S2O32－對應力腐蝕開裂的促進作用可以用吸附理論來解釋，即S2O32－在金屬表面形成化學吸附，大大降低了基層物質的鍵合力。在應力腐蝕過程中，經受一定塑性形變和高應力的裂紋尖端處若吸附了S2O32－，能減小相鄰金屬原子間的鍵合力，有利于開裂。金屬中的某種特殊路線很有可能成為吸附路線，如晶界貧鉻區或由于應變在裂紋尖端產生的缺陷部位等。因此，一方面，在自由能相對較高、位錯密集、應力集中的裂紋尖端，S2O32－優先發生吸附，增強了金屬原子的電化學溶解活性；另一方面，裂紋尖端處的活性溶解使裂尖區呈現正電性，更有利于S2O32－向裂尖處擴散和吸附。在拉應力的協同作用下，這兩方面互相促進，共同加速了20鋼的應力腐蝕。此外，在裂尖的閉塞腐蝕區內，由于電位和pH的降低，S2O32－更易于還原為元素硫，從而進一步促進陽極溶解，致使裂紋擴展［14］。

此外，Na2S2O3、NaCl、CH3COOH 對促進應力腐蝕還具有協同作用。對于光滑無裂紋試樣來說，要先經過點腐蝕成為蝕坑才能形成裂紋的核心，隨環境pH下降（溶液酸化），點蝕坑更容易形成；同時，S2O32－能降低鈍化膜的穩定性，使Cl－更容易誘發點蝕形成，裂紋在已經形成的點蝕處形核并長大，這樣就促進了應力腐蝕的發生［15］。

在10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%NaCl＋0.5%CH3COOH溶液中也能生成H2S，故該溶液可用來代替 H2S飽和溶液［6－7］，其機理如下。

溶液中存在 HS2O3－、S2O32－、S、H2S（aq）和HS－，由于S2O32－是熱力學穩態狀態，當溶液pH小于5時，可按下式反應形成元素硫：

這個結果可以從含有S2O32－的溶液在低pH時變渾濁得到證實。另外，生成的硫可以和氫離子結合成H2S，反應如下：

同時，H2S也可以由式（7）的反應生成：

由以上分析可以知道，用Na2S2O3代替H2S來研究低合金鋼的抗硫化物酸性腐蝕性能是可行的。夏翔鳴［16］指出，20鋼在飽和H2S水溶液中具有很高的應力腐蝕開裂敏感性，其在H2S水溶液中的敏感性系數與其在Na2S2O3＋NaCl＋CH3COOH溶液中的最為接近。綜上所述，CH3COOH、NaCl和Na2S2O3均對應力腐蝕起促進作用，這三者對促進應力腐蝕具有協同作用。

3 結 論

（1）CH3COOH、NaCl和Na2S2O3均對應力腐蝕起促進作用，NaCl對應力腐蝕的影響程度最大，其次為Na2S2O3，CH3COOH；此外，三者對促進應力腐蝕還具有協同作用。

（2）20鋼在10－3mol·L Na2S2O3＋5%NaCl＋0.5%CH3COOH溶液中的應力腐蝕開裂敏感性最強。

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