鈦含量對低鎳銅合金顯微組織和性能的影響

張 強，余新泉，王書強，陸筱彬，謝建平，甘美露

（1.江陰市產品質量監督檢驗所，江陰 214434；2.東南大學材料科學與工程學院，南京 211189）

0 引 言

銅鎳合金具有優異的力學性能、良好的耐海水腐蝕性能，在海洋工程中得到廣泛應用［1］，如各類艦船的冷凝管、濱海發電廠的熱交換器以及海水淡化處理設備的管路系統等。B10和B30合金是目前應用最廣泛的兩種耐海水腐蝕銅合金，其良好的耐腐蝕性能主要取決于表面形成的腐蝕產物膜的保護作用［2－3］，但 這 兩 種 合 金 中 鎳 含 量 較 高，分 別 達 到10%和30%（質量分數，下同），因此價格相對昂貴。近年來，研制開發性能好、成本低的海洋工程用耐蝕銅合金成為世界發達國家研究重點之一，如美國研制 開 發 了 Cu-2Ni-1Ti、Cu-5Ni-2.5Ti等 低 鎳 銅 合金，俄、英等國研制開發了由98%以上純銅加極少含量的其它元素組成的耐蝕銅合金［4］。目前我國在此方面的研究還相對較少。借鑒國外低鎳耐蝕銅合金設計思路，作者通過優化合金成分，設計開發了低鎳銅合金Cu-2.8Ni-1.1Fe-0.9Mn，并在此基礎上通過加入不同含量的合金元素鈦，獲得了不同鈦含量的新型銅合金，研究了鈦含量對該合金顯微組織、力學性能及耐腐蝕性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗合金采用中頻真空感應爐熔煉，制備合金所用的原料分別為電解銅（純度99.5%）、電解鎳（純度99.9%）、工業純鈦（純度99.5%）、工業純鐵（純度99.9%）和錳粉（純度99.8%），按一定配比將原料在1 200℃保溫熔化后澆注到已預熱至200℃的鐵模內，得到合金鑄錠；將鑄錠線切割成20mm×20mm×100mm的試塊再進行4道次的熱軋，熱軋前在825℃均勻化退火3h，熱軋開始溫度不低于800℃，每道次熱軋后重新在825℃下保溫30min，軋后得到厚度3mm的板材，再將熱軋板放在質量分數8%的硫酸溶液中浸泡20min除去表面氧化皮，清洗、烘干后再冷軋至2.5mm厚；最后冷軋板于800℃下退火1h。試驗合金的實際成分采用ARL-3460型光譜儀進行分析，合金成分見表1。

表1 試驗銅合金的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical compostions of the test copper alloys（mass） %

1.2 試驗方法

在CMT5105型電子萬能拉伸試驗機上根據GB/T 228.1－2010《金屬材料 室溫拉伸試驗方法》進行常溫拉伸試驗，拉伸試樣尺寸見圖1，試樣厚度為2mm，拉伸速度為2mm·min－1，取2個試樣的平均值；在HV-10B型小負荷維氏硬度計上根據GB/T 4340.1－2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》進行硬度試驗，載荷為49.03N，保載時間為10s。

圖1 室溫拉伸試樣的尺寸Fig.1 Size of tensile sample at room temperature

采用靜態浸泡腐蝕方法測試銅合金的耐腐蝕性能，并用失重法計算腐蝕速率。試樣尺寸為30mm×30mm×1.5mm，每組有3個平行試樣。浸泡腐蝕前測量試樣的表面積，并用分析天平精確稱取質量；腐蝕介質為模擬海水（pH＝8），成分參照GB/T 8650－2006配制，試驗溫度為（25±3）℃，試驗周期為90d，每7d換一次腐蝕介質。試驗完成后用體積比1∶1的鹽酸溶液對腐蝕后的試樣進行清洗，去除腐蝕產物后，用蒸餾水和酒精清洗，然后把試樣放入干燥箱內烘干后稱取質量，計算腐蝕前后試樣的質量損失。利用腐蝕前后試樣質量的變化計算出腐蝕速率v。

式中：S為試樣總表面積，m2；t為腐蝕時間，h；m1，m2分別為腐蝕前后試樣的質量，g。

采用Sirion 200型熱場發射掃描電子顯微鏡觀察拉伸斷口形貌；將金相試樣經磨拋后用腐蝕液（1g FeCl3＋20mL HCl＋100mL H2O）腐蝕，采用Olympus BX51型光學顯微鏡和Sirion 200型熱場發射掃描電鏡觀察顯微組織；采用掃描電鏡配有的GENESIS 60S能譜儀（EDS）對顯微組織中的析出相進行成分分析；采用XD-3A型X射線衍射儀（XRD）對腐蝕產物（不清洗腐蝕試樣表面）及腐蝕膜（蒸餾水清洗去除表面疏松的腐蝕產物）進行物相分析。

2 試驗結果與討論

2.1 鈦含量對顯微組織的影響

從圖2可以看出，不加鈦的銅合金退火態顯微組織為α相單相組織，晶粒尺寸較大，平均晶粒尺寸在75μm左右；加入鈦元素后銅合金的顯微組織為α相和彌散分布的第二相，但晶粒尺寸明顯減小，平均晶粒尺寸均小于15μm，并且隨鈦含量增加而減小。

由于合金元素鈦的加入，合金退火態組織中均有細小彌散的第二相顆粒析出，并隨鈦含量的增加而增多。當合金中鈦含量為1.79%時，組織中不僅有細小彌散分布的第二相顆粒，而且還有尺寸較大的不規則塊狀相。從圖中可以看出，形成的細小彌散第二相在晶界與晶粒內均存在，晶界上的第二相粒子對晶界移動有釘扎作用，阻礙晶核長大［5－6］，因此添加鈦的合金退火組織明顯細化。

圖2 不同鈦含量試驗銅合金退火態的顯微組織Fig.2 Microstructure of test copper alloys with different Ti contents after annealing

從圖3可以看出，含1.39%Ti退火態合金中第二相連續均勻分布于晶界與晶內，第二相顆粒中鈦、鐵、鎳的含量遠高于它們在合金中的含量，錳的含量與合金中的含量一致。由此可判斷第二相由鈦、鐵、鎳、銅富集形成。

圖3 含1.39%Ti退火態銅合金的SEM形貌及其第二相的EDS譜Fig.3 SEMmorphology（a）of copper alloy with 1.39%Ti after annealing and EDS pattern of the second phase in it（b）

由圖4可見，含1.79%Ti退火態合金中不均勻分布的塊狀相清晰可見，EDS分析結果表明其鈦、鐵、鎳含量也遠高于合金中的含量，特別是鈦含量高達18.98%，錳含量則略低于合金中的含量，由此可以判斷大塊狀相也是由鈦、鐵、鎳、銅富集形成。

2.2 鈦含量對力學性能的影響

由圖5可以看出，與未加鈦元素的銅合金相比，加鈦后銅合金的抗拉強度、屈服強度、維氏硬度均有明顯的提高，并隨著鈦含量的增加基本呈增大的趨勢；而伸長率（塑性）則逐漸降低，但仍然在20%以上?？梢?，鈦元素的加入尚未對試驗銅合金的加工性能產生不良影響。

圖4 含1.79%Ti退火態銅合金的SEM形貌及其塊狀相EDS譜Fig.4 SEMmorphology（a）of copper alloy with 1.79%Ti after annealing and EDS pattern of massive phase（b）in it

圖5 鈦含量對試驗銅合金拉伸性能和硬度的影響Fig.5 Effects of Ti content on tensile properties（a）and hardness（b）of copper alloys

試驗銅合金的強度、硬度明顯提高可以從兩個方面加以解釋［7－12］：一方面，由于鈦和銅的原子半徑、晶型（鈦低溫下為體心立方，銅為面心立方）、彈性模量差別都比較大，鈦在銅合金中只能形成有限固溶體，加入鈦后銅合金點陣的彈性畸變程度很高，起到了很好的固溶強化效果；另一方面，通過銅－鈦二元相圖可知，隨著溫度的升高，鈦在銅中的固溶度是不斷增大的，高溫下退火可以使更多的鈦固溶于合金基體中，在冷卻中會有細小彌散的第二相從合金基體中析出，起到了析出強化的效果。

圖6 不同鈦含量銅合金拉伸斷口的SEM形貌Fig.6 SEMmorphology of tensile fractures of copper alloys with different Ti contents

由圖6可見，不加鈦的銅合金拉伸斷口表現出滑移流變造成的滑斷特征，斷口表面還可看到一些小韌窩，斷口表面和韌窩內未發現第二相粒子存在；加入鈦后，斷口上韌窩數量增加且分布較均勻，在韌窩的底部可以觀察到第二相粒子的存在，屬典型微孔聚集型韌性斷裂［13］；隨著鈦含量的增加，斷口上的韌窩和撕裂棱有所增多，在含1.79%Ti合金拉伸斷口上還可以觀察到一些大而深的韌窩。可以看出合金的室溫拉伸斷口形貌變化與合金的顯微組織以及力學性能變化是對應的。

2.3 鈦含量對耐海水腐蝕性能的影響

由圖7可知，添加鈦后銅合金的腐蝕速率均小于未加鈦合金的腐蝕速率，這表明鈦的加入提高了銅合金的耐海水腐蝕性能；隨鈦含量的增加，腐蝕速率先降后升，在鈦含量為0.88%時腐蝕速率最低，為14.486 6mg·m－2·h－1，表明此時合金的耐海水腐蝕性能最好。

圖7 鈦含量對銅合金在模擬海水中浸泡90d后腐蝕速率的影響Fig.7 Effect of Ti content on corrosion rate of copper alloy after immersing in simulated seawater for 90days

由圖8可見，在模擬海水中浸泡90d后，不加鈦的銅合金表面被一層疏松的白色絮狀腐蝕產物覆蓋，并有明顯的腐蝕斑點，加鈦后銅合金的表面呈深（綠）色，腐蝕以均勻腐蝕為主，沒有發現明顯的局部腐蝕現象，但鈦含量1.79%的合金表面有局部腐蝕發生，并有深（墨綠）色的腐蝕產物偏聚，形成島狀沉積。推測該合金產生局部腐蝕的原因是顯微組織中的不規則塊狀相與基體之間存在明顯的電位差，構成微電池腐蝕造成［14］。

圖8 不同鈦含量銅合金在模擬海水中浸泡90d后的表面腐蝕形貌Fig.8 Surface corrosive morphology of copper alloys with different Ti contents after immersing in simulated seawater for 90days

從圖9可以看出，在模擬海水中浸泡90d后，不加鈦的合金表面有不規則突起，部分區域有白色絮狀腐蝕產物；而加入鈦后合金表面則比較平整、致密，且被均勻分布的細小顆粒狀腐蝕產物覆蓋，腐蝕速率會因成膜致密而有所下降［15］。但鈦含量1.79%的合金表面不僅被細小的腐蝕產物顆粒覆蓋，還有米粒狀的較大顆粒，分析認為大顆粒應該是表面被腐蝕后組織中的塊狀相顯露了出來。

圖9 不同鈦含量銅合金在模擬海水中浸泡90d后表面SEM形貌Fig.9 Surface SEMmorphology of copper alloys with different Ti contents after immersing in simulated seawater for 90days

圖10 在模擬海水中浸泡90d后不同鈦含量銅合金表面腐蝕產物的XRD譜Fig.10 XRD patterns of corrosion products on the surface of copper alloys with different Ti contents after immersing in simulated seawater for 90days

由圖10可知，不加鈦和含0.88%鈦的銅合金在模擬海水中浸泡90d后，其外表面腐蝕產物沒有明顯差別，主要由Cu2O和Cu2（OH）3Cl組成，但含量有所區別，不加鈦的銅合金表面Cu2（OH）3Cl的含量較高，Cu2O的含量較低，而含0.88%鈦的銅合金的正好相反。Cu2（OH）3Cl形成的表面膜結構疏松［16］，因此不加鈦的銅合金的耐腐蝕性能最差。

圖11 在模擬海水中浸泡90d后不同鈦含量銅合金表面腐蝕膜的XRD譜Fig.11 XRD patterns of corrosion film on the surface of copper alloys with different Ti contents after immersing in simulated seawater for 90days

由圖11可知，不加鈦和含0.88%鈦銅合金的表面腐蝕膜也主要由Cu2O和Cu2（OH）3Cl組成，但與圖10比Cu2（OH）3Cl的含量減少，而Cu2O的含量增多。同樣可以發現含0.88%鈦的銅合金中Cu2O含量仍然高于不加鈦合金的，鈦的加入提高了合金表面Cu2O膜的含量，相對致密的Cu2O膜覆蓋在合金表面，可以更好地阻礙合金表面與溶液之間發生離子和電子交換［17］。另外，加鈦后合金晶粒細化，晶界密度增大，表面氧化的驅動力增加［18］，從而使合金的耐腐蝕性能進一步提高。

3 結 論

（1）在低鎂銅合金中加入少量鈦后，合金組織中有細小彌散的第二相顆粒析出，并隨鈦含量的增加而增多，晶粒細化；當合金中鈦含量達到1.79%時，組織中不僅有細小彌散分布的第二相顆粒，而且還可以發現不規則塊狀析出相。

（2）鈦起到了固溶強化、析出強化和細晶強度的作用，合金的抗拉強度和硬度都隨鈦含量的增加而明顯增大，而塑性有所下降。

（3）不同鈦含量銅合金在模擬海水中浸泡90d后，不含鈦的銅合金表面被一層疏松白色絮狀的腐蝕產物覆蓋，有明顯的腐蝕斑點；加入鈦后，銅合金以均勻腐蝕為主，沒有發現明顯的局部腐蝕現象；隨著鈦含量增加，合金的腐蝕速率先降后升，當鈦含量為0.88%時腐蝕速率最低，為14.486 6mg·m－2·h－1，且添加鈦后的合金腐蝕速率均小于未加鈦合金的。

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