X65管線鋼焊接接頭在H2S／CO2環(huán)境中抗SSCC性能

趙東勝，向 安，王聚鋒，楊 秘，劉智勇，李曉剛

（1.天津億利科能源科技發(fā)展股份有限公司，天津300384；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300452；3.北京科技大學(xué) 腐蝕與防護中心，北京100083）

中海石油（中國）有限公司天津分公司為實現(xiàn)節(jié)能減排目標，在渤海灣某油田開展了天然氣利用項目，并選用國產(chǎn)X65管線鋼手工電弧焊接敷設(shè)完成天然氣外輸管線。

隨著油田不斷深入開發(fā)，油田伴生氣中H2S含量持續(xù)增長至數(shù)百毫克每升，同時CO2含量高達10%左右。油田采取干氣外輸?shù)男问剑话悴灰装l(fā)生各種類型的腐蝕。但是，如果出現(xiàn)天然氣脫水不充分的情況，則會導(dǎo)致各種形式的腐蝕，如點蝕，坑蝕和應(yīng)力腐蝕等，都會造成管線損傷。特別是濕H2S環(huán)境可能導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開裂[1]，一旦發(fā)生管線斷裂，會導(dǎo)致油氣泄漏，造成生態(tài)環(huán)境污染和重大經(jīng)濟損失，后果將會非常嚴重。

為了評估該天然氣管線的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險，對該管線所選用的X65管線鋼特別是應(yīng)力集中的焊接接頭進行了抗SSCC性能研究，試驗結(jié)果顯示該管線焊接接頭具有優(yōu)良的抗SSCC性能[2]。但是，在管線實際運行過程中，天然氣中除了一定量的H2S氣體之外，還含有較高濃度的CO2氣體。CO2與H2S共存，以及管線運行的溫度、壓力等工況都可能會對管線的應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險造成影響[3]。

為了全面、合理地評估海底天然氣管線SSCC風(fēng)險，本工作在文獻[2]的基礎(chǔ)上，參照 NACE TM0177－2005標準，并模擬管線運行的不同工況條件，研究了X65管線鋼焊接接頭在H2S／CO2環(huán)境中的抗SCC性能。以便正確評估管線腐蝕風(fēng)險，在管線運維過程中采取必要預(yù)防措施，保證安全運行。

1 試驗

試樣取材：抗SSCC性能試驗所用試樣取自X65管線鋼焊接接頭，焊接方法為手工電弧焊，V形坡口，焊材為LB－52U，焊縫部位平均屈服強度（AYS）為475MPa；電化學(xué)充氫試驗所用試樣取自X65管線鋼母材。

試樣加工：抗SSCC性能試驗采用片狀三點彎試樣，試樣尺寸及處理方法等與文獻[2]一致；電化學(xué)充氫試驗采用片狀試樣，處理方法同三點彎試樣。

抗SSCC性能試驗：分別配制模擬現(xiàn)場偏酸性（pH＝5.0）和偏堿性（pH＝8.0）模擬工況溶液，為了在室內(nèi)進行加速模擬試驗，溶液中氯離子含量達到14 000mg／L，溶液配制信息見表1。電化學(xué)充氫試驗：采用0.5mol／L H2SO4溶液，加入250mg／L的三氧化二砷作為毒化劑。

抗SSCC性能試驗方法與文獻[3]基本一致，差別在于本試驗中試樣預(yù)加載的當量拉伸應(yīng)力全部為90%AYS，并且反應(yīng)釜內(nèi)通入設(shè)定濃度的H2S和CO2氣體，并充入氮氣使容器內(nèi)總壓達到設(shè)計壓力。電化學(xué)充氫試驗：將X65鋼焊接接頭制成充氫試樣后在PS－12恒電流／恒電位儀上進行試驗，充氫時間為24h。充氫完畢的試樣立即放入集氣裝置中，用精密集氣漏斗收集放出的氫氣，并計算放氫量。

表1 試驗溶液配制成分及含量Tab.1 Composition of the test solutions

試驗設(shè)計：本試驗分為12組，考察試樣在不同工況條件下抗SSCC性能，每組試驗包含3個平行試樣。各組試驗總壓均為5.2MPa，CO2分壓均為0.5MPa，所有試樣加載90%AYS，各項試驗參數(shù)設(shè)計見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗SSCC性能試驗結(jié)果統(tǒng)計

經(jīng)過試驗，所有試樣均未發(fā)生斷裂，但是部分試樣在500倍放大的掃描電子顯微鏡下觀察到了微裂紋，統(tǒng)計結(jié)果見表2。

2.2 試樣宏觀形貌

圖1是X65管線鋼焊接接頭三點彎試樣在不同工況條件下抗SSCC性能試驗后焊縫處局部放大10倍的形貌。

由圖1可見，試樣的焊縫區(qū)及熱影響區(qū)沒有出現(xiàn)SCC裂紋。因此，從宏觀角度來講，X65管線鋼焊接接頭在不同工況條件下的H2S／CO2環(huán)境中運行時，發(fā)生SCC的風(fēng)險較小；但是否存在SCC敏感性仍需結(jié)合微觀形貌進行分析。

表2 X65管線鋼焊接接頭抗SSCC性能試驗參數(shù)設(shè)計及試驗結(jié)果Tab.2 Experimental design for SSCC resistance of X65pipeline steel welded joint and its results

圖1 抗SSCC性能試驗后試樣放大形貌（×10）Fig.2 Enlarged morphology of the specimen after SSCC resistance test（×10）

2.3 試樣微觀形貌

圖2是在較低溫度（25℃）的工況條件下試樣焊縫區(qū)和熱影響區(qū)在試驗后的微觀形貌。

由圖2可見，在低溫偏酸性試驗條件下的試樣焊縫區(qū)表面在500倍放大時均可明顯觀察到SSCC微裂紋，且出現(xiàn)在焊縫區(qū)。但是，根據(jù)圖中試樣6的微觀形貌，在低溫偏堿性試驗條件下測試的試樣未發(fā)現(xiàn)SSCC微裂紋。

圖2 低溫下試樣微觀圖Fig.2 Micrograms of specimens at low－temperature

圖3是在中等溫度（50℃），不同工況條件下試樣焊縫區(qū)和熱影響區(qū)在試驗后的微觀形貌。

圖3 中溫下試樣微觀形貌Fig.3 Micrograms of specimens at mid－temperature（a） group 8specimen （b） group 10specimen（c） group 12specimen

由圖3可見，在中等溫度條件下，焊縫區(qū)表面在500倍放大的微觀形貌中均未觀察到SSCC微裂紋。這一結(jié)果說明運行溫度的升高，對于避免SSCC是非常有利的。

2.4 工況條件對SSCC敏感性的影響

綜合分析上述抗SSCC性能試驗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)溫度和溶液pH是影響SSCC敏感性的關(guān)鍵因素，而H2S分壓和試驗時長對試驗結(jié)果影響不大。

根據(jù)試驗組1～4和試驗組7～10試驗結(jié)果的對比，發(fā)現(xiàn)試驗溫度從25℃升高到50℃，SSCC敏感性大幅降低，不再出現(xiàn)SSCC微裂紋。因此，在管線運行過程中提高天然氣外輸溫度可以有效避免SSCC發(fā)生。溫度對SSCC的影響機制應(yīng)在于溫度對鋼中充氫量的影響，具體機理將在2.5節(jié)中結(jié)合電化學(xué)充氫試驗進行分析。

根據(jù)試驗組3，4和試驗組5，6的比較，發(fā)現(xiàn)在其他條件完全相同的情況下，pH較低時SSCC敏感性明顯較高。天然氣外輸管線中溶液pH與氣體中酸性氣體成分（H2S／CO2）的含量、管線壓力、外輸溫度等因素密切相關(guān)，影響機制復(fù)雜，但是降低酸性氣體成分含量無疑是釜底抽薪之舉。

另外，試驗中模擬了天然氣外輸海管運行過程中可能存在的兩種H2S分壓。根據(jù)試驗結(jié)果，在試驗研究的H2S分壓范圍內(nèi)，該參數(shù)對試驗結(jié)果的影響不大。

試驗時間分別持續(xù)360h和720h，通過對比全部12組試驗，可以發(fā)現(xiàn)兩種試驗時長并未對試驗結(jié)果造成決定性的影響。因此，類似的模擬試驗可以持續(xù)360h，以節(jié)省時間，提高效率。

2.5 電化學(xué)充氫試驗

為了了解溫度對X65鋼材質(zhì)SSCC行為的影響機制，本工作進行了電化學(xué)充氫試驗。X65管線鋼焊接接頭試樣充氫后測得的放氫量與充氫溫度、充氫電流密度的關(guān)系如表3所示。根據(jù)試驗結(jié)果，隨著充氫溫度的升高，鋼中放氫量降低；相同充氫電流密度下，20℃時鋼中的放氫量比50℃時放氫量高約60%。因此，導(dǎo)致X65鋼在較低溫度時SSCC敏感性大幅提高。

表3 充氫試驗參數(shù)和結(jié)果Tab.3 Parameters and results of hydrogen charging tests

2.6 SSCC防控措施

為了保證天然氣外輸管線安全運行，根據(jù)試驗結(jié)果提出如下SSCC防控建議。

（1）控制天然氣外輸溫度在50℃左右，降低管線及焊接接頭SSCC敏感性。溫度過高則可能不利于控制管線的全面腐蝕和局部腐蝕。

（2）在天然氣外輸前盡可能地脫除酸性氣體成分，以提高管線內(nèi)溶液pH。可以采取的方法很多，包括物理的、化學(xué)的或生物的方法，都可以有效降低H2S和CO2含量[4－5]。

（3）其他防控措施：在管線運行前噴涂新型功能涂料或在管線運行過程中使用某些類型的緩蝕劑，也是防止SSCC發(fā)生的有效手段[6－7]。

3 結(jié)論與建議

（1）國產(chǎn)X65管線鋼焊接接頭在高應(yīng)力和不同模擬工況條件下的H2S／CO2環(huán)境中進行試驗均未發(fā)生斷裂，據(jù)此推測在實際應(yīng)力水平較低的服役狀態(tài)下發(fā)生SCC的風(fēng)險較小。

（2）國產(chǎn)X65管線鋼焊接接頭在溫度較低的偏酸性環(huán)境中SCC敏感性比較高，而在溫度較高和偏堿性條件下SCC敏感性均比較低。

（3）國產(chǎn)X65鋼焊接接頭SCC敏感性的主要影響因素除了應(yīng)力水平之外，主要是天然氣外輸溫度和管道內(nèi)溶液的pH，而H2S分壓和試驗時長在試驗范圍內(nèi)影響不大。

（4）為了避免天然氣外輸管線發(fā)生SCC，建議控制天然氣外輸溫度在50℃左右，并在天然氣外輸前盡可能脫除酸性氣體成分，防止管線內(nèi)形成偏酸性環(huán)境。

[1]SIERADZKI K，NEWMAN R C.Stress－corrosion cracking[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，1987，48（11）：1101－1113.

[2]楊秘，趙東勝，王聚鋒，等.X65管線鋼焊接接頭抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能研究[J].油氣儲運，2013，32（3）：334－338.

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[4]GRANITE E J，BRIEN T O.Review of novel methods for carbon dioxide separation from flue and fuel gases[J].Fuel Processing Technology，2005，86（14／15）：1423－1434.

[5]陳榮旗.X65鋼海底管道在CO2／H2S腐蝕環(huán)境下的適用性[J].腐蝕與防護，2012，33（5）：371－374.

[6]韓興平.四川輸氣管道的硫化物應(yīng)力腐蝕與控制[J].油氣儲運，1997，16（10）：36－39.

[7]TSEUNG A C C，SRISKANDARAJAH T，CHAN H C.A Method for the inhibition of sulphide stress corrosion cracking in steel[J].Corrosion Science，1985，25（6）：383－393.