硫化砷渣穩(wěn)定化/固化處理及其效果評(píng)價(jià)

龍冬清，賈軍峰，何田妹，李艷紅

(1.紅河州德遠(yuǎn)環(huán)境保護(hù)有限公司， 云南 個(gè)舊 661000;2.北京機(jī)電院高技術(shù)股份有限公司， 北京 100027)

在冶煉、化工等工業(yè)生產(chǎn)過程中經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生大量含砷煙塵、廢水等廢料，以廢水中含砷量最高。目前，處理酸性含砷廢水的方法主要有硫化法、石灰—鐵鹽法、吸附法、離子交換法、膜分離法、生物法等[1]。其中，硫化法具有反應(yīng)快、處理量大、除砷較徹底，處理工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用。硫化法除砷，即廢水中AsO3－4、AsO－3、AsO－2、Cu2+、Cd2+、Pb2+等離子與硫化鈉、硫氫化鈉或硫化鐵等硫化劑反應(yīng)，使砷生成溶解度較小的As2S3、As2S5沉淀將砷除去。白猛等[2]采用硫化鈉對(duì)冶煉廠高濃度含砷廢水處理，砷去除率達(dá)99.90%。貴溪冶煉廠[3]廢水處理后砷含量低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。但該法會(huì)產(chǎn)生大量的硫化砷渣，在自然條件下長(zhǎng)期堆放，砷及重金屬離子會(huì)再次溶出，易造成二次污染。

硫化砷渣屬于國(guó)家《危險(xiǎn)廢物名錄》HW24含砷廢物，必須經(jīng)安全處理后才能最終填埋處置。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含砷廢渣的處理主要采用固化處理和資源化利用[4]。水泥固化法[5]因材料廉價(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單、處理成本低且效果好而成為首選技術(shù)方案。馬文凱等[6]以水泥固化冶金工業(yè)砷渣，研究了砷渣、水泥、粉煤灰、礦渣、碎石的最佳配比，固化后砷的浸出濃度從處理前的11.94 mg/L降至0.27 mg/L。汪吉章等[7]以水泥、砂子等固化含砷飛灰，以水泥∶砂子∶飛灰=57.6∶40∶2.4配比，砷的浸出濃度低于危險(xiǎn)廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)值。但水泥固化技術(shù)也存在一些不可忽視的問題，如固化體孔隙率較高，固化后體積成倍增加，進(jìn)入安全填埋場(chǎng)造成庫容浪費(fèi);另外，由于水泥固化以包裹膠凝形式為主，易產(chǎn)生反溶，須對(duì)滲濾液再次處理等。為了達(dá)到更好的固化效果，本文采用藥劑穩(wěn)定化和水泥固化結(jié)合工藝對(duì)硫化砷渣進(jìn)行處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

砷渣:某冶煉廠含砷廢水經(jīng)硫化鈉沉淀處理后得到硫化砷渣，廢渣為黃色，密度約為3.15 g/cm3，其主要成分見表1。生石灰:研磨后過80目篩，有效鈣含量73.8%。水泥:425號(hào)普通硅酸鹽水泥。96%NaOH、30%H2O2、99%PAM、PFS(聚合硫酸鐵)有效物質(zhì)含量30%，以上藥劑均為工業(yè)級(jí)。

表1 硫化砷渣主要成分表 %

根據(jù) GB 5085.1—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》和GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫化砷渣進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》的技術(shù)方法，以去離子水為浸提劑，液固比10∶1，室溫振蕩8 h，靜置16 h，過濾后測(cè)定其浸出液，測(cè)定結(jié)果見表2。

從表2可以看出，浸出液中砷含量嚴(yán)重超標(biāo)，鎘也有所超標(biāo)，均高于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》和《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中的限值。另外，浸出液pH＜1.0，符合《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》鑒別指標(biāo)中pH≤2.0或≥12.5的要求，該廢渣具有腐蝕性。因此，該硫化砷渣必須經(jīng)無害化處理后，才能進(jìn)行安全填埋。

表2 硫化砷渣浸出毒性分析

1.2 儀器與設(shè)備

PHS－3C型酸度計(jì)(附氟離子選擇電極)，上海精科;AFS－200T原子熒光光譜儀，江蘇天瑞;AA9000石墨爐/火焰原子吸收光譜儀，上海鳳凰;NJ－160水泥凈漿攪拌機(jī)，無錫市建工實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司;FZ－31水泥安定性檢驗(yàn)程控沸煮箱，亞星儀器設(shè)備廠;WAY－300水泥壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)，無錫市錫儀建材儀器廠;SHZ數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司。

1.3 工藝流程

硫化砷渣穩(wěn)定化/固化實(shí)驗(yàn)的工藝流程見圖1。硫化砷渣與水、氫氧化鈉經(jīng)預(yù)處理后，再投加石灰、PFS、雙氧水、水泥等物料一起混合攪拌，攪拌結(jié)束后將固化物料注模振實(shí)成型。固化體先在室溫下養(yǎng)護(hù)24 h，再放入24℃養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)15 d，取出后在室溫下養(yǎng)護(hù)至28 d，達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期后測(cè)定固化體強(qiáng)度性能及毒性浸出率。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 硫化砷渣穩(wěn)定化/固化工藝流程

1.4.1 預(yù)處理

硫化砷渣中含有 H2SO4、HF、H3AsO4、H3AsO3等酸液，其中硫酸含量達(dá)5%左右，為達(dá)到中和酸液的目的，投加NaOH對(duì)硫化砷渣進(jìn)行預(yù)處理，中和反應(yīng)產(chǎn)生的 Na2SO4等鹽，可以提高混凝土的早期強(qiáng)度[9];其次，通過預(yù)處理可減少后續(xù)工藝過程生石灰的投加量，從而避免生成過多的CaSO4而降低固化體的強(qiáng)度性能[10]。

1.4.2 最佳配料體系

采用正交實(shí)驗(yàn)確定最佳配料體系，實(shí)驗(yàn)步驟為:硫化砷渣經(jīng)預(yù)處理后，先投加生石灰快速攪拌5 min，再加入PFS、氧化劑慢速攪拌10 min，最后將水泥、PAM等一起投入攪拌機(jī)中混合攪拌10 min。

1.5 效果評(píng)價(jià)

穩(wěn)定化/固化效果評(píng)價(jià)的指標(biāo)包括毒性浸出率、抗壓強(qiáng)度、增容比，若固化體以安全填埋為最終處置方式，其評(píng)價(jià)指標(biāo)重要性依次為毒性浸出率、增容比、抗壓強(qiáng)度。

1.5.1 浸出率

有害因子溶解進(jìn)入地表水或地下水環(huán)境是廢物污染擴(kuò)散的主要途徑。固化體在水或其它溶液中浸泡時(shí)的溶解性能，即浸出率，是鑒別固化體性能的一項(xiàng)最重要指標(biāo)，浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)和安全填埋入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)其評(píng)價(jià)的主要依據(jù)。

1.5.2 增容比

增容比(CR)是鑒別穩(wěn)定化/固化效果好壞和衡量最終處理成本的一項(xiàng)重要指標(biāo)。CR是指穩(wěn)定化/固化處理前后危險(xiǎn)廢物的體積比，即:

式中:CR為增容比;V1為固化前危險(xiǎn)廢物體積數(shù);V2為固化后危險(xiǎn)廢物體積數(shù)。從上式可以看出，固化體增容比越小越好，一般來說CR＜1.40，則固化處理效果較好。

1.5.3 抗壓強(qiáng)度

為滿足危險(xiǎn)廢物運(yùn)輸、貯存或安全填埋的要求，固化體必須具備起碼的抗壓強(qiáng)度，否則會(huì)出現(xiàn)破碎或散裂，從而增加暴露的表面積和污染環(huán)境的可能性。對(duì)于貯存或填埋的固化體，其抗壓強(qiáng)度控制在0.1 ～0.5 MPa即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH投加量對(duì)預(yù)處理效果的影響

取硫化砷渣100 g，按固液比10∶1加入去離子水1 000 mL(為便于對(duì)預(yù)處理效果的分析，加入了過量的去離子水)，攪拌10 min，靜置，其上清液pH值1.17，砷質(zhì)量濃度317.26 mg/L。向溶液中投加NaOH，考察NaOH投加量對(duì)溶液pH值及砷濃度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 NaOH投加量對(duì)溶液pH及砷濃度的影響

從圖2中看出，NaOH的消耗基本上可分為三個(gè)階段。第一階段pH值在1.17～5.5的范圍內(nèi)，主要是廢渣中含有的H2SO4等與OH－的中和反應(yīng)，即H++OH－→H2O，促使pH值迅速上升，但溶液中砷濃度基本不變;第二階段pH值在5.5～9.0的范圍內(nèi)，溶液中的金屬離子與OH－反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，反應(yīng)式為:Men++n OH－→Me(OH)n↓，此外，部分硫化砷渣開始?jí)A溶;第三階段pH＞9.0，大量As2S3、As2S5與OH－反應(yīng)而重新溶于水中，反應(yīng)式為:As2S3+6OH－=AsO3－3+AsS3－3+3H2O，4As2S5+24 OH－=3AsO3－4+5AsS3－3+12H2O，使溶液中砷含量急劇升高。因此，為滿足中和酸液而不致使硫化砷渣反溶，pH值應(yīng)維持在5.0～5.5的范圍內(nèi)，預(yù)處理時(shí)，NaOH 投加量為26.9 ～27.3 g/kg。

2.2 最佳配料體系

采用正交實(shí)驗(yàn)，考察 w(CaO)(記為 A，%)、w(PFS)(記為 B，%)、w(30%H2O2))(記為 C，%)、w(水泥)(記為D，%)等因素對(duì)砷渣固化體中砷浸出特性的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平及結(jié)果見表3、表4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表4數(shù)據(jù)可知，各因素對(duì)固化體浸出特性影響大小的順序?yàn)?A＞B＞D＞C。通過正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳配料體系組合為A2B1C2D1，即w(石灰)=20%，w(PFS)=5%，w(H2O2)=3%，w(水泥)=15%，其余為硫化砷渣。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的正確性，避免偶然性，按照正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)化水平進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，固化體養(yǎng)護(hù)28 d測(cè)試結(jié)果見表5。從表5看出，固化體浸出率測(cè)試結(jié)果均符合評(píng)價(jià)指標(biāo)的要求，但As的浸出率仍然較大，接近入場(chǎng)填埋標(biāo)準(zhǔn)中2.5 mg/L規(guī)定的限值。

表5 最佳優(yōu)化條件下砷渣固化體的平行實(shí)驗(yàn)

2.3 PAM對(duì)固化體浸出特性的影響

為有效控制污染因子浸出對(duì)環(huán)境帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，最大限度降低含砷固化體的危害性，在最佳優(yōu)化條件下，研究PAM對(duì)固化體浸出特性的影響，見圖3。從圖3看出，隨著PAM投加量的增加，浸出液中砷濃度逐漸降低，當(dāng)PAM投加量增加至0.15 g/kg(以硫化砷渣重量計(jì))時(shí)，浸出液中砷濃度降幅變緩，此時(shí)固化體浸出液中砷質(zhì)量濃度為0.46 mg/L。

圖3 PAM投加量對(duì)固化體As浸出率的影響

2.4 水灰比對(duì)固化效果的影響

水是水泥水化的促發(fā)劑，也是物料間物理、化學(xué)反應(yīng)的重要介質(zhì)，水灰比對(duì)固化體浸出特性、抗壓強(qiáng)度有著重要影響。水灰比過大導(dǎo)致固化體凝固時(shí)間增長(zhǎng)，引起固化體出現(xiàn)“泌水”現(xiàn)象，導(dǎo)致固化體孔隙率增大，增大了固化體的浸出風(fēng)險(xiǎn);相反，水灰比過小，導(dǎo)致物料間反應(yīng)緩慢或不徹底，且水泥不能起到較好的包容、膠凝作用。在不同的水灰比(水與混合物料的質(zhì)量比)條件下進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)，確定出最佳水灰比為0.45。

2.5 效果評(píng)價(jià)

在最佳工藝條件下，以石灰、水泥、PFS等為基本組分，摻以氧化劑、PAM等添加劑對(duì)砷渣進(jìn)行固化，試體28 d浸出毒性低于國(guó)家危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)及危險(xiǎn)廢物安全填埋入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值，見表6。砷渣固化處理后，固化體增容比(CR)在1.25～1.30之間，固化體的填埋成本得到了有效控制。試體7 d抗壓強(qiáng)度約為2.32 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度約為4.56 MPa，抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速度比正常，可滿足固化體轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸、貯存或安全填埋的強(qiáng)度要求。

表6 硫化砷渣固化處理效果評(píng)價(jià)指標(biāo)及結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用藥劑穩(wěn)定化/水泥固化結(jié)合工藝對(duì)硫化砷渣進(jìn)行處理，處理效果良好，固化體滿足危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸、貯存或安全填埋處置的要求。

(2)采用NaOH對(duì)硫化砷渣進(jìn)行預(yù)處理，投加量為26.9～27.3 g/kg。預(yù)處理后，可減少后續(xù)固化處理階段CaO的投加量，從而避免生成過多的CaSO4而降低固化體的強(qiáng)度性能，并有效地控制了固化體的增容比。

(3)硫化砷渣固化的最佳工藝條件為:w(砷渣)=57%，w(石灰)=20%，w(PFS)=5%，w(30%H2O2)=3%，w(水泥)=15%，PAM加入量為0.15 g/kg(以硫化砷渣重量計(jì));注模振實(shí)成型，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h，再放入24℃養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)15 d，取出后在室溫下養(yǎng)護(hù)至28 d。

(4)測(cè)試結(jié)果表明:固化體7 d抗壓強(qiáng)度約為2.32 MPa，28 d 抗壓強(qiáng)度約為 4.56 MPa;增容比(CR)為1.25～1.30，有效地控制了固化體填埋處置的成本;As浸出濃度為0.53 mg/L，Cd浸出濃度0.02 mg/L，pH值8.01，浸出指標(biāo)均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》和《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的限值。

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