聚丙烯在線紅外分析儀系統在研制運用中的改進

李卓越

（中國石油化工股份有限公司廣州分公司檢驗中心 ，廣州510726）

1 引言

廣州石化化工區聚丙烯裝置在線紅外科研項目具有國際先進性，在國內外屬于第一例運用在線近紅外技術測量聚丙烯粉料的熔融指數等相關參數。廣州石化檢驗中心對該項目的溫控、預處理系統流程進行了技術改造，解決了該項目預處理系統存在的一系列技術難題，具有簡單快速取樣分析，維護維修方便，在穩定性、重復性上能滿足工藝生產要求。

2 系統組成及原理

本系統采用固定光路結構，結合強光源、大光斑、樣品池和陣列檢測器，系統包括中央處理單元、樣品預處理系統、檢測探頭組件和上位機四部分。中央處理單元包括內置嵌入式計算機、正壓防爆模塊、微型光譜儀和數據通信模塊。微型光譜儀采用海洋王USB2000＋，光纖探頭的光譜信號通過光纖引入光譜儀。為了保證微型光譜儀的工作正常，設計了TEC恒溫模塊。上位機為微型計算機，采用RS485標準與中央處理單元通訊。聚丙烯在線分析系統如圖1所示。圖2為聚丙烯在線分析系統現場安裝照片。

2.1 光路設計

光路設計采用石科院CCD固定光路技術。針對聚丙烯粉末的特點，選擇20W（最后改進后為10W）光源近距離照射樣品，從光源發出的復合光，穿過樣品池后攜帶著樣品信息經過一系列光學準直、濾波處理后，通過光纖進入分光檢測單元。經光柵分成單色光，被CCD陣列檢測器檢測以能量響應值形式提供給計算機，通過下式計算得到樣品的近紅外光譜。

圖1 聚丙烯在線分析系統

圖2 聚丙烯在線分析系統現場安裝照片

式中Es為擋光閘板切斷光路后的檢測器能量響應值（暗電流）、Er為參比狀態下采集的檢測器能量響應值（參比采用聚四氟乙烯片），Ed為裝入樣品后的檢測器輸出信號的能量。聚丙烯在線近紅外專用分析儀樣機光路如圖3所示。

圖3 樣品預處理系統流程示意圖

2.2采樣預處理系統原設計

預處理系統包括旋風分離、管線吹掃、靜電消除功能，通過儀表對9個閥門的順序動作實現聚丙烯粉末樣品氣固兩相分離，最終將常規堆積狀的聚丙烯粉末樣品提供給樣品池進行光譜采集。光譜采集完畢后再將樣品送回主管線，并清理預處理系統管道和采集窗口，準備下一個循環操作。采樣預處理系統主要功能包括進樣、定量分析、光譜采集、反吹池、靜電除塵6個部分，詳見圖3。閥門動作順序具體如下：第1步：進樣V－2、V－4、V－9開啟，其它閥關閉；樣品進入旋風分離器并沉積在底部，氣體部分分離出來從放空管排放至回收料筒。第2步：V2閥關閉，V3開啟 ，V－9、V－4保持原狀，其它閥關閉。氮氣對樣品進行旋風氣固分離，氣體和小部分粉料從放空管排放至回收料罐。第3步：清理排氣管路后V2、V－3、V－4同時關閉 。第4步：光譜采集V－5、V－6開啟，樣品開始從旋風分離器經光纖探頭內的流通池流進回收罐。在樣品流動過程中采集光譜（光譜采集時間90s，取平均光譜）。第5步：反吹流通池，當光譜采集完畢，V－3、V7、V－9開啟，其他閥關閉，反吹流通池并將樣品從回收罐反吹回主管線。反吹完成后，順次關閉V－7、V－5和V－3。第6步：開啟V－8，進行除靜電，離子風嘴發送離子風吹掃流通池窗片，消除流通池窗片上的靜電并吹走附著的粉末，除靜電完畢后，順次關閉V－8、然后回到第1步開始下一次循環。

3 分析系統在實際運行中存在的問題

石科院在研制樣機作實驗時未考慮現場復雜因素，實驗的光譜重復性及穩定性能達到技術要求，但從2009年下半年到現場安裝投用后，分析系統最主要的指標光譜重復性及穩定性遠遠達不到設計要求，主要表現在：

（1）氣動閥磨損過快，閥開關時有異響，預處理系統的帶壓定量測量不準。

（2）光譜重復性差，目前光譜重現性大于3%，偶爾有階躍性跳動（光譜重現性高達10%），具體見圖4、圖5。

（3）儀表箱的紅外光檢測器的溫控系統不穩定，受環境影響大。

（4）光源冷卻系統設計不合理，使儀表風帶走光源熱量不均勻。

（5）光偶定位設計不合理，由于過于靠近光源，造成干擾嚴重，定位常常發生不準。

（6）料罐設計存在不合理，吹掃時物料無法吹掃干凈，部分樣品殘留在罐體內。

（7）光源使用壽命短，光譜的能量衰減嚴重，且更換光源后無法回復到建模時的能量，通過修改軟件參數也無法使光譜和原來光譜吻合，造成原來手工化驗的數據無法再關聯以前的模型，能量變化對已建模型的準確性和適應性造成了嚴重影響，導致原有模型無法使用。

圖4 參比光譜能量的重復性較差

圖5 更換光源前后光譜吸光度的譜圖

4 分析系統改造

4.1 預處理系統改造

優化預處理系統參數及氣動閥硬件改造（圖6），其中包括進樣、樣品池吹掃、排空和除靜電時間，如進樣時間直接影響進樣量，如果進樣量過多，會從旋風出口排入廢料桶產生較大的浪費，如果進樣量過少，則會導致光譜采集過程中樣品“斷流”，出現光譜飽和現象，不能真實反映樣品的狀態。另外，針對運行過程中發生的問題對閥門動作順序進行了優化改造，克服了系統采樣和吹掃等過程中由于殘壓導致的閥門開關磨損快、動作異響、樣品定量分析不準確而造成光譜重復性差等問題。具體改造過程如下：第一次去掉其中“檢測物料罐是否滿”的操作，重新設定波特率；第二次解決通信異常故障；第三次增加了光譜數據攜帶流通池溫度的功能，對流通池測量進行溫度補償；第四次增加了光譜儀溫度平滑處理、V－3閥和V－4閥控制時間順序的調換；第五次修改在進行反吹樣品流通池流程時，多增加開啟和關閉V－6的操作；第六次修改聚丙烯預處理定量分析流程，同時打開V4、V5、V6；第七次改動進樣流程為開V－3V－2V－9等待2秒，然后關閉V－3、打開V4；第八次改進流程為增加V－9進行對樣品冷卻，增加靜電吹掃的單向閥、增加儀表風減壓閥，調整光源冷卻風量。

圖6 樣品預處理系統改造后流程示意圖

最終的流程如下：第1步：進樣V－2、V－4開啟，其它閥關閉；樣品進入旋風分離器并沉積在底部，氣體部分分離出來從放空管排放至回收料罐。第2步：樣品冷卻V－9、V－4開啟（時間可調），其它關閉，氮氣從樣品旋風分離器底部進入，對樣品進行冷卻，然后從放空管排放至回收料罐。第3步：反吹V－3開啟，清理排氣管路后V－4關閉，繼續吹掃2s，清理進樣管道后 V－2、V－3同時關閉。第4步：光譜采集V－4、V－6開啟，用于保持旋風分離器和回收罐的壓力與大氣壓恒定，然后V－5開啟，樣品開始從旋風分離器經光纖探頭內的流通池勻速作自由落體運動流進回收罐，在樣品流動過程中采集光譜（光譜采集時間90s，取平均光譜）。第5步：反吹流通池光譜采集完畢，V－3、V－7開啟，反吹樣品池并將樣品從回收罐反吹回主管線。反吹完成后，順次關閉V－7、V－5和V－3。第6步：除靜電時V－4、V－6開啟，系統與大氣連通，再開啟V－8，離子風嘴發送離子風吹掃樣品池窗片，消除流通池窗片上的靜電并吹走附著的粉末，除靜電完畢，順次關閉V－8、V－6和V－4，然后回到第1步開始下一次循環。

4.2 光源的選定

在現場實際運用中，使用10V20W的光源能量衰減嚴重，壽命短，光源運行半年時間能量衰減50%，無法滿足光譜模型的建立及關聯。根據這種情況，廣州石化檢驗中心提出降低供電電壓和使用低功率光源的方案，通過現場試驗證明，最終選擇5V10W的光源。

4.3 光耦位置改造

在參比板外側和光源四周增加光欄，并重新對光耦的位置改造，減少雜散光對光耦的影響。

4.4 光譜儀溫控改造

對光譜儀進行分段溫控設計，溫度檢測范圍分為兩段，分別是0℃～35℃和35℃～70℃，提高檢測精度到0.1℃，通過調整MCU軟件PID控制算法，將光譜儀溫度控制在±0.2℃。同時，增加渦旋制冷裝置，降低高溫環境對溫控的影響。

5 具體解決的技術難題及效果

（1）解決環境外界溫度波動造成光譜儀數據波動的技術難題。

圖7是一周內連續監測檢測器恒溫控制水平的實驗結果。環境溫度從25.5℃到34.0℃間波動，采用渦旋制冷和半導體制冷兩種方式聯合控溫后，檢測器溫度基本處于37.2℃～38℃區間，保證紅外分析儀在惡劣的環境下能溫度穩定運行。借鑒。

圖7 檢測器恒溫控制水平

（6）改造后的效果

參比光譜的重復性達到了小于千分之五的設計要求。檢驗中心配合系統調試進行了12月中下旬到1月為期三個周的非常規頻次的數據收集，共收集到與建立模型所需的光譜相對應的熔指、等規、乙烯基等分析項目共計120多個分析數據，并建立了熔指分析模型。經對現場熔指進行預測，偏差小于0.1%，光譜圖如圖8、圖9所示。

圖8 2011年12月下旬的參比光譜能量圖

圖9 2011年12月下旬到1月之間測量樣品光譜吸光度圖（不同牌號）

（2）通過光源的選定及現場運行一年來證明，光譜的能量只衰減6%，完成滿足技術要求，解決了光源的壽命及數據的穩定性的難題。

（3）在閥門8前增加了一個隔膜閥和單向閥，徹底的解決了粉料樣品倒流的現象及靜電除塵的離子風管堵塞的技術難題。

（4）調整閥門9的位置，同時從該閥處引入一根氮氣管線，該管線末端通入樣品收集罐，在執行樣品冷卻程序的時候，能將一些氣態的樣品吹出，保持了顆粒樣品的代表性。

（5）通過大氣平衡進樣的改進，解決光譜儀分析采集數據時重復性差的難題，保證了數據的穩定性及可靠性，同時解決了氣動閥帶壓切換磨損嚴重的難題。此措施對采用固體采樣分析的在線分析儀表有重要的作用，應能為其他分析儀表廠家提供

6 現場應用結果

通過對比6個月的數據和建模結果發現，隨著代表性建模樣品數據的增加，模型的穩定性和預測準確性明顯提高，而光譜處理方式和校正方法對預測結果的準確程度影響不大。

在不同牌號產品的切換過程中，在線近紅外技術的在線監測結果可以為工藝控制提供產品熔融指數、乙烯含量、等規度和堆積密度等主要質量指標的變化趨勢。圖10、圖11、圖12為2011年11月4日裝置從CJS700到J641的過渡過程中產品的乙烯含量、熔融指數、堆積密度和等規度的變化情況。通過在線分析軟件的趨勢線可以即時了解302采樣點處聚丙烯產品的等規度、熔融指數、堆積密度和乙烯基四個性質指標。

圖13中數據點為熔融指數標準方法化驗結果。由于建模光譜與采用的化驗數據無法準確一一對應，所以乙烯含量和熔融指數量指標的預測結果和化驗分析結果存在一個系統偏差，需要在后續工作中繼續完善。由圖可見近紅外光譜在線監測數據，與取樣分析相比具有明顯速度優勢。

圖10 乙烯含量在線監測結果

圖11 堆密度在線監測結果

圖12 等規度在線監測結果

圖13 熔融指數在線監測結果

7 結論

（1）聚丙烯等規度在線分析儀可以對聚丙烯樹脂實施非破壞、直接測定，不需要人工取樣，同標準分析方法相比，具有準確、快速、重現性好、操作簡單、不用有機溶劑、不污染環境等優點。在10分鐘內將聚丙烯樹脂的等規指數反饋給操作人員，確保裝置平穩生產、提高產品性能和合格率。該技術的開發成功使工廠現有的集成控制系統真正發揮了應有的優勢，大大改善了分析人員的勞動環境，并能為企業創造可觀的經濟效益。

（2）該項目開發的固體樣品流通池、靜電吹掃結構和氣固混相體系旋風分離系統，可成功解決氣固混相體系的在線取樣和返回問題，形成中國石化自主知識產權的固體粉末樣品在線取樣分析系統。廣州石化通過技術攻關，成功解決了固體粉末定量分析重復性差的技術難題，實現了在線固體粉末定量、定性分析。

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