水熱法制備納米CaB6O10潤滑油添加劑

丁士文，李巖

（河北大學化學與環境科學學院，河北保定 071002）

納米微粒作為潤滑油添加劑在改善油品性能方面發揮著巨大作用，近年來其在摩擦學領域的研究與應用日益受到關注［1－3］，傳統的潤滑油添加劑大多含有硫、磷、氯等元素，并依靠這些活性元素生成摩擦系數低、熔點高的摩擦反應膜來達到抗磨減摩作用；但是這些添加劑易與摩擦副表面的金屬反應產生硫化物、磷酸鹽及氯化物等從而腐蝕金屬表面，并且在制備和使用添加劑過程中會對環境造成污染，它所含的活性元素可導致汽車尾氣減排所用的三元催化劑中毒［4－5］.納米粒子具有特殊的抗磨減摩和高載荷能力，被用作新型潤滑油抗磨劑.其中納米硼酸鹽潤滑油添加劑具有優良的熱氧化穩定性能、密封適應性、防腐蝕性能，有良好的抗磨、減摩、極壓性能（尤其在低運動黏度下的極壓抗磨性能更好），有一定的生物降解性，而且無毒無味等特點，而被廣泛用于齒輪潤滑，表現出了巨大的節能降耗和環境保護潛力［6－10］.目前制備硼酸鈣的方法有很多，其中復分解法［11］以硼砂和氯化鈣為原料合成的硼酸鈣工藝簡單，但合成產率低，反應體系產生大量的氯化鈉，不能直接排放，回收處理比較復雜；微乳液法［12］制得的納米微粒粒度分布窄，容易控制，但污染大、成本高，不易用于工業生產.本文以硼酸和氧化鈣為原料，采用了溫和水熱法，免除了洗滌工藝，從原料到產物及生產過程環保無污染，符合綠色化學理念，且工藝簡單，易用于工業生產.有研究顯示，納米硼酸鈣的硼鈣物質的量比越高，潤滑油的抗磨性效果越好.本文采用水熱法成功地制備了硼鈣物質的量比較高的納米級的硼酸鈣潤滑油添加劑，并初步考察了其在潤滑油中的分散性、穩定性和添加到潤滑油中的抗磨減摩性能.

1 實驗部分

1.1 納米CaB6O10·5H2O粉體制備

以物質的量比B∶Ca＝7∶1的比例分別稱取一定量的硼酸和氧化鈣，加適量水得硼酸水溶液和石灰乳乳濁液，將二者轉入水熱反應釜中攪拌均勻，在120℃條件下反應5h，抽濾、烘干、研細.

1.2 油酸表面改性

稱取少量粉末溶于乙醇水溶液中，超聲攪拌下，加入一定量的表面活性劑CTAB，數分鐘后，加入一定比例的油酸石油醚混合溶液，充分反應后，靜置分層，取上層油相，得到油酸表面改性的硼酸鈣納米粒子.

1.3 含納米硼酸鈣添加劑潤滑油的制備

以一定比例將添加劑加入潤滑油中，超聲使其均勻分散，靜止觀察其在潤滑油中的分散性和穩定性.

1.4 樣品表征

采用Bruker X ray衍射儀（德國）進行XRD分析，功率40kV，電流40mA，銅靶，掃描范圍8～60°；掃描速度0.06°／s；樣品形貌表征采用JSM－100SX透射電子顯微鏡進行.

1.5 摩擦學性能測定

將納米CaB6O10·5H2O添加劑在超聲攪拌下均勻分散在基礎油中，制得成品油，對其摩擦學性能進行研究.

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD圖譜分析

圖1是樣品的XRD圖譜，由圖可以看出，產品的XRD譜圖有明顯的衍射峰，經與JCPDS對照，其衍射峰與CaB6O10·5H2O的標準譜圖（PDFNO.12－0528）完全吻合，無雜質峰出現，由此可以判斷，所生成產物為CaB6O10·5H2O.

2.2 樣品的TEM圖譜分析

圖2是樣品的透射電鏡照片.從圖2可以看出，納米添加劑樣品顆粒均勻分布，呈球形或類球形，平均粒徑20nm左右，且分散性好.

2.3 樣品制備過程中的影響因素

2.3.1 不同反應溫度對產品形式的影響

圖3是不同反應溫度下所得納米添加劑樣品的XRD譜圖.由圖3可以看出，在100℃條件下反應所得的產物沒有衍射峰，即沒有生成硼酸鈣產物.繼續升高溫度在120℃和140℃條件下反應所得產物的XRD譜圖基本相同，有明顯的衍射峰，與JCPDS對照，其衍射峰與CaB6O10·5H2O的標準譜圖（PDFNO.12－0528）完全吻合，無雜質峰，所生成產物為CaB6O10·5H2O.可能由于100℃條件下沒有達到反應體系所需要的能量，而不能生成CaB6O10·5H2O產物.隨著溫度逐漸升高（120℃），體系內的能量逐漸增加，當體系內的能量高于CaB6O10·5H2O生成所需要的能量時，就生成了CaB6O10·5H2O.但隨著溫度的進一步提高，到140℃時，產物的結晶狀態沒有發生變化，為節約能源，確定反應最佳溫度為120℃.

圖1 納米添加劑產品的XRD譜Fig.1 XRD patters of nano－additive samples

圖2 納米添加劑產品的TEM譜Fig.2 TEM image of nano－additive samples

圖3 不同溫度所得納米添加劑產物的XRD譜Fig.3 XRD patters of different temperature derived nano－additive products

2.3.2 硼鈣物質的量比對產物形式的影響

圖4是溫度120℃條件下不同硼鈣物質的量比所得納米添加劑產物的XRD譜圖.由圖4可以看出，硼鈣物質的量比5∶1時沒有衍射峰，沒有生成硼酸鈣產物，而硼鈣物質的量比6∶1和7∶1條件下所得產品有明顯的衍射峰，并且譜圖基本相同，與標準卡片對比，其衍射峰與CaB6O10·5H2O（PDFNO.12－0528）完全吻合，而且沒有其他雜質峰出現，所生成產物為CaB6O10·5H2O.由此可以判斷，在120℃條件下，達到化學計量比后生成產物是CaB6O10·5H2O.

圖5是不同硼鈣物質的量比制得硼酸鈣產物的TEM圖譜.由圖5看出硼鈣物質的量比為6∶1的產品存在軟團聚，7∶1條件下得到的產品分散均勻，粒徑10～20nm.反應方程式為

在硼酸物質的量較高時有利于反應向右進行，同時，反應體系中，硼酸濃度較高，氧化鈣濃度很低，和H3BO3極易發生聚合形成高硼氧配陰離子［13］，溶液中已經達到了六硼氧配陰離子的過飽和，因而反應產生的是六硼氧配陰離子的CaB6O10·5H2O.高硼鈣物質的量比有利于形成高硼氧配陰離子結構的硼鈣化合物，并有利于維持高硼氧配陰離子在溶液中的穩定性，因此，與硼鈣物質的量比6∶1相比，7∶1條件下所生成產物更穩定，沒有嚴重團聚現象，因此確定硼鈣物質的量比為7∶1.

圖4 不同硼鈣物質的量比所得納米添加劑產物的XRD譜Fig.4 XRD patters of different B／Ca proportions derived nano－additive products

圖5 不同硼鈣物質的量比所得納米添加劑產物的TEM圖譜Fig.5 TEM image of different B／Ca proportions derived nano－additive products

2.3.3 反應時間對產率的影響

圖6為不同反應時間對產率的影響，可以看出，反應在5h時，產率最大，為70%左右.而且5h的產品粒度為10～20nm，形貌為球型或類球形，分散均勻.由圖看出，隨反應時間加長，反應越來越充分，到5h時，反應基本完全，超過5h后，產率變化不大，但微粒繼續長大，使產品有嚴重的團聚.因此確定5h為最佳反應時間.

2.4 納米硼酸鈣在潤滑油中的穩定性

為了考察所制得的納米硼酸鈣潤滑油添加劑在潤滑油中的分散性及穩定性，圖7是添加了納米硼酸鈣添加劑與未添加任何添加劑的潤滑油靜止4個月后的外觀對比圖.其中a是含有納米添加劑的潤滑油，b是未添加任何添加劑的潤滑油.由于所制得的納米粒子極小，且由zeta電位測得表面為負電，加入陽離子表面活性劑CTAB，正負電荷相吸，同時CTAB另一端與油酸緊密結合，納米粒子被油酸完全包覆.由相似相容原理，被油酸包覆的納米粒子極易分散于潤滑油中.由圖7看出，靜止4個月后，含有納米硼酸鈣的潤滑油與未添加任何添加劑的潤滑油比較，沒有明顯的渾濁，透明性、均一性很好，說明所制得的納米硼酸鈣潤滑油添加劑在潤滑油中有良好的分散性和穩定性.

圖6 不同反應時間對產率的影響Fig.6 Effect of different reaction time on yield

圖7 加入添加劑制備的潤滑油（a）與未加入添加劑的潤滑油（b）外觀的對比Fig.7 Appearance comparison between two oils with additive（a）and without additive（b）

2.5 摩擦性能研究

將分散均勻的含納米硼酸鈣潤滑油添加劑1%的潤滑油稀釋至0.4%，加入到AW潤滑磨損實驗機中，加到12個砝碼（324kg，3 175.2N）以上，機器能夠正常運轉，不卡咬，磨點小.而未加入添加劑的潤滑油只能承受9個砝碼（243kg，2 381.4N）.因此，加入潤滑油添加劑后大大提高了潤滑油的抗磨減摩性能.（1個砝碼＝0.6＊45kg；12個砝碼＝324kg（3 175.2N）；9個砝碼＝243kg（2 381.4N））.

3 結論

1）以硼酸和氧化鈣為原料，采用水熱法制備了球型、粒徑分布均勻（10～20nm）的較高硼鈣比的納米硼酸鈣潤滑油添加劑.

2）新工藝所制備含納米硼酸鈣潤滑油分散性好，穩定性高，且表現出更好的抗磨減摩性能.

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