活性組分負載量對順酐催化劑性能的影響

陳雅萍，賈雪飛，師慧敏，張東順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

活性組分負載量對順酐催化劑性能的影響

陳雅萍，賈雪飛，師慧敏，張東順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

苯氧化；順酐；釩-鉬催化劑

2012年，全國順酐產能約為1.3 Mt/a，而其實際產量僅為700 kt/a，順酐產能有近一半的過剩，國內的順酐生產企業都面臨著一定的生存壓力［1］。我國生產順酐的方法主要是苯氧化法，其產能占總生產能力的70%左右。由于國內順酐產能過剩，因此如何提高順酐生產企業的競爭力成為亟需解決的問題。改進苯氧化法的工藝技術，提高催化劑的性能是提高企業競爭力的主要手段。

苯氧化制順酐V-Mo催化劑的制備過程是一個比較敏感的反應。對催化劑性能的影響因素很多，如溶劑和還原劑種類［2］、V/Mo比［3-7］、氧化還原溫度和時間、噴涂溫度和負載量等。對于催化劑的主要活性組分的研究人們已做過很多工作［2-6］，但對于催化劑制備的氧化還原溫度、時間以及活性組分噴涂負載量的研究鮮見報道。

本工作采用高溫涂覆法制備苯氧化制順酐的V-Mo催化劑，通過XRD、比表面積測試、TPD表征和催化劑性能評價等方法考察V-Mo催化劑活性組分噴涂負載量對催化劑結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 V-Mo催化劑的制備

采用中國石化北京化工研究院開發的高溫噴涂法制備［7］V-Mo催化劑。具體過程如下：將釩源（偏釩酸銨或者五氧化二釩）在一定溫度下溶解于一定濃度的草酸溶液中，再分別加入鉬酸銨、磷酸鈉、硝酸鎳或者其他助劑，配制成懸漿液；在200～300 ℃下，將攪拌均勻的懸漿液通過特制的噴槍噴涂在載體表面上。噴涂催化劑活性組分的過程中，活性組分負載量（w）一般控制在10%～20%。將活性組分負載量小于10%的催化劑記為催化劑A，負載量大于10%小于20%的催化劑記為催化劑B，負載量大于20%的催化劑記為催化劑C。

1.2 V-Mo催化劑的活化

采用器外活化的方法［8］對V-Mo催化劑進行活化。V-Mo催化劑的活化在自制的圓柱活化爐［9］中進行，將定量催化劑裝入活化爐中，以40～70 ℃/h的速率升溫至300 ℃，再以25～40 ℃/h的速率升溫至預定的活化溫度（450 ℃），保溫4～6 h以使催化劑活化。將活化后的V-Mo催化劑自然降至室溫，備用。

1.3 V-Mo催化劑的評價

采用自建的模擬工業裝置的固定床反應器對V-Mo催化劑進行評價。評價裝置的工藝流程見圖1，熔鹽作為反應器的換熱介質，反應器催化劑的裝填量為120 mL。反應條件模擬工業條件：汽態苯的空速為2 000～2 500 h-1、鹽浴溫度340～360 ℃、苯進料質量濃度為0～50 g/m3。

1.4 V-Mo催化劑的表征

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020 型自動物理吸附儀測定催化劑試樣的比表面積和孔結構。測定條件：試樣在高純N2中以10 ℃/min的速率程序升溫到350 ℃，抽真空4 h預處理；在0.133 kPa下繪制試樣的N2吸附脫附等溫線，由BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積。

采用Bruker AXS&D8 Advance型高功率轉靶X射線衍射儀進行XRD表征。測定條件：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，石墨單色器，步進掃描模式，掃描速度3（°）/min，掃描范圍2θ=5°～80°。

采用美國Micromeritics公司的Autochem 2920型吸附儀進行NH3–TPD測定。測定條件：試樣在He吹掃條件下以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，停留1 h，降至120 ℃；然后用氣體為10%（φ）NH3-90%（φ）He的混合氣吸附1 h；再用He吹掃1 h，基線穩定后開始計數，以10 ℃/min的速率升溫至600℃，停留30 min。

圖1 苯氧化法制順酐催化劑的評價裝置Fig.1 Evaluating apparatus for the oxidation catalysts of benzene to maleic anhydride(MA).

2 結果與討論

2.1 活性組分負載量對V-Mo催化劑性能的影響

V-Mo催化劑性能的評價結果見表1。

表1 V-Mo催化劑性能的評價結果Table 1 Performances of the V-Mo catalysts in the oxidation of benzene to maleic anhydride

由表1可見，催化劑A的活性很低，苯的轉化率只有20%～50%，順酐選擇性為10%～30%，順酐質量收率為5%～20%；催化劑B的活性明顯提高，苯轉化率達到98%以上，順酐選擇性達70%～80%，順酐質量收率為90%～95%；催化劑C的選擇性下降，苯的轉化率為90%～98%，順酐選擇性降至60%～70%，順酐質量收率為75%～85%。不同活性組分負載量的催化劑對苯氧化制順酐的催化性能明顯不同，催化劑活性組分負載量在10%～20%時催化劑活性和選擇性最好，這可能是由于負載量合適，較多的活性組分使苯的轉化率達到接近100%，而又不致使順酐被深度氧化；而負載量增加到20%以上時，活性組分過多導致順酐被深度氧化，從而使順酐的選擇性降低。

2.2 V-Mo催化劑的表征結果

2.2.1 比表面積和孔體積的表征結果

V-Mo催化劑的比表面積和孔體積見表2。由表2可看出，新鮮催化劑A，B，C的比表面積分別為18.72，22.81，28.91 m2/g；使用后的催化劑A，B，C的比表面積分別為25.58，27.69，24.19 m2/g。這說明隨負載量的增大，催化劑上的活性組分增加，從而使得催化劑的比表面增大；經氧化反應后，催化劑中微觀晶格氧的存在狀態和含量會使催化劑的孔結構和比表面積發生微小變化，但催化劑的活性總體趨勢與使用前的催化劑基本一致，其活性隨活性組分負載量的變化存在一個拋物線型的最佳值，即隨活性組分負載量的增加，催化劑的比表面積增加，催化劑的活性增加，但活性組分負載量超過一定的極限值后，隨活性組分負載量的增加，催化劑的比表面積開始降低，活性開始降低。使用后的催化劑B的比表面積最大，催化性能最佳，因此適宜的活性組分負載量為10%～20%。

表2 V-Mo催化劑的比表面積和孔體積Table 2 BET speci fi c surface area and pore volume of the V-Mo catalysts

2.2.2 XRD表征結果

2.2.3 NH3-TPD表征結果

催化劑的NH3-TPD表征結果見表3。由表3可見，隨活性組分負載量的增大，催化劑的酸量先增加后降低，催化劑B的酸量最大；與使用前的催化劑相比，使用后的催化劑的酸量降低；3種催化劑的脫附溫度均低于300 ℃，表明其酸中心為弱酸中心。隨催化劑活性組分負載量的增大，催化劑的酸量增加，但活性組分過多時催化劑的酸量降低，這是因為多余的部分活性組分形成聚集態覆蓋了另外一些活性組分表面，從而降低了催化劑的酸性，也就降低了催化劑的活性［6，12-14］。所以，催化劑B的活性組分負載量最合適，活性最佳。

表3 催化劑的NH3-TPD表征結果Table 3 NH3-TPD results of the catalysts with different loadings

3 結論

1）活性組分負載量對V-Mo催化劑的性能有較大影響，負載量為10%～20%時，V-Mo催化劑B的性能最佳，順酐質量收率可以達到90%～95%。

3）隨活性組分負載量的增大，V-Mo催化劑的酸量呈現先增加后降低的趨勢。V-Mo催化劑的酸中心是弱酸中心。

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（編輯 李治泉）

Effects of Active Component Loadings on Catalysts Performances for Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride

Chen Yaping，Jia Xuefei，Shi Huimin，Zhang Dongshun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

V-Mo catalysts were prepared by spraying the active components onto an inert support at high temperature. The catalysts were characterized by means of speci fi c surface area analysis，X-ray diffraction and in-situ adsorption-desorption and their performances in the oxidation of benzene to maleic anhydride were studied in a 120 mL fi xed-bed reactor. The in fl uences of the active component loading on the catalyst performances were investigated. The experimental results showed that，the catalyst with the active component loading of 10%-20% had the best catalytic performances，the conversion of benzene，the yield of maleic anhydride and the selectivity to it reached more than 98%，70%-80% and 69%-80%，respectively. With increasing the active component loading，the speci fi c surface area of the V-Mo catalysts increased from 18.72 m2/g to 28.91 m2/g and the acid strength was first increased and then decreased. The active components on the catalysts formed an active solid solution V4+2(1-x)V2x5+MoO5.

benzene oxidation；maleic anhydride；V-Mo catalyst

1000 - 8144（2014）04 - 0401 - 04

TQ 245.23

A

2013 - 08 - 29；［修改稿日期］2013 - 12 - 25。

陳雅萍（1979—），女，天津市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202553，電郵 chenyp.bjhy@sinopec.com。