含氧化合物加氫脫氧的研究進展

桑小義，李會峰，李明豐，李大東

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

含氧化合物加氫脫氧的研究進展

桑小義，李會峰，李明豐，李大東

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

簡要介紹了生物油中主要含氧化合物的類型，包括酯類、酚類、呋喃類和酮類等含氧化合物，重點介紹了不同類型含氧化合物在加氫脫氧過程中的反應途徑及所涉及的化學反應，分析了不同類型催化劑參與下的反應途徑和產物選擇性存在的差異，并對含氧化合物加氫脫氧的未來研究方向提出了建議。

生物油；含氧化合物；加氫脫氧；酯類； 酚類；呋喃；酮類

隨著原油重質化和環境污染的日益加劇，煤液化油、費托合成油和生物油作為理想的可替代能源備受研究者的關注，尤其是生物油，因其具有污染物排放少、循環周期短的特點而成為研究的焦點［1］。與原油相比，生物油中含氧化合物的含量較高，主要的含氧化合物類型包括酚類、呋喃類、酯類和酮類等［2-4］。由于大量含氧化合物的存在，油品的氧含量有時高達50%（w）以上，從而造成生物油具有燃燒熱值低、化學性質不穩定、加熱易聚合、酸性較強、對設備的腐蝕性較大等不利特點［5-7］，嚴重阻礙了其作為車用燃料直接使用，因此需要通過加氫脫氧（HDO）對生物油進行提質。

本文對生物油中的主要含氧化合物類型和幾種主要含氧化合物在HDO反應過程中發生的化學反應進行了綜述，并對未來的研究方向進行了展望。

1 含氧化合物的類型

根據原料和加工工藝的不同，生物油可分為3類：1）源于植物油和動物脂肪的動植物油［8］；2）生物質高壓液化得到的液化油［9］；3）生物質快速熱解得到的熱解油［10］。3種類型的生物油中含氧化合物的含量和種類有較大差異。

動植物油的氧含量一般低于20%（w），主要的含氧化合物為三脂肪酸甘油酯，脂肪酸鏈長度一般為C14～22，其中C16和C18約占全部脂肪酸的90%［11］。生物質液化油和熱解油的氧含量則較高，有些生物質熱解油的氧含量接近50%（w），目前已檢測出的含氧化合物已超過300多種［12-14］，其中典型的含氧化合物類型如圖1所示。由圖1可看出，生物質熱解油中的含氧化合物類型主要包括酸類、酯類、呋喃類、酚類和醛類等，各類含氧化合物以含芳環類含氧化合物為主。不同原料得到的生物質熱解油的組成見表1［15-18］。由表1可看出，采用不同原料得到的生物質熱解油的組成基本相同，主要成分為水（含量10%～30%（w））；由于原料的不同，酚類、呋喃類和酯類等組分的含量有較大差異，其他組分主要包括糖類以及一些很難被檢測到的木質素熱解成分等。由此可見，生物油中含氧化合物的含量較高，成分復雜，研究各類含氧化合物在HDO過程中發生的化學反應具有重要的意義。

圖1 生物質熱解油中主要含氧化合物的類型Fig.1 Major oxygenic compounds in biomass pyrolysis oil.

表1 不同原料得到的生物質熱解油的組成［15-18］Table 1 Composition of biomass pyrolysis oils from different raw materials［15-18］

2 HDO過程的主要化學反應

2.1 酯類化合物的HDO反應

酯類是動植物油的主要成分，在HDO過程中主要按以下途徑進行反應：1）HDO途徑，先加氫生成醇，然后再脫水；2）脫羧途徑，酯先水解生成醇和酸，酸直接脫羧基以脫除氧，或酸先生成醇類中間產物，然后再脫氧。

Rasmus等［19］在生產綠色柴油的加氫過程中提出，在反應溫度350 ℃時，菜籽油在硫化態NiMo/Al2O3催化劑上首先發生的是脂肪酸上雙鍵的加氫飽和，然后按照圖2所示的兩個不同的反應途徑發生脂肪酸和C3骨架的斷裂。第1個途徑是HDO，生成6 mol H2O、1 mol C3H8和3 mol與脂肪酸鏈長相同的正構烷烴（n-C18和n-C22）；第2個途徑是加氫脫羧，生成3 mol CO2、1 mol C3H8和比脂肪酸少一個碳原子的正構烷烴（n-C17和n-C21）。在反應過程中，NiMo/Al2O3催化劑的活性較高，原料脫氧率高達95%以上，產物中加氫脫羧產物的選擇性（65%）高于HDO產物的選擇性（35%），氫耗也明顯較低。

圖2 菜籽油的加氫處理反應途徑Fig.2 Reaction path for hydrotreating rapeseed oil.

Rasmus等［19］還研究了在300 ℃下，采用硫化態NiMo/Al2O3催化劑催化月桂酸甲酯的加氫反應過程。研究結果表明，反應得到的液體碳氫化合物均為11或12個碳原子，且大多是十二醇、n-C11、n-C12和相應的烯烴，并有少量的十二醛和十二烷酸。這些產物證實了反應有上述兩個途徑。與加氫脫羧途徑相關的產物是C11的烯烴和烷烴，并沒有觀察到含氧中間物。HDO途徑生成的C12機理較復雜，反應的第1步為氫與酯上的氧連接生成醛，然后加氫生成醇、烷烴和水（如圖3所示）。反應中烯烴與烷烴的比較高，說明烯烴轉化為烷烴的步驟為速率控制步驟。通過進一步研究發現，反應中形成了酮烯醇的平衡（圖3方框內），烯醇通過脫水生成烯烴再加氫轉化為烷烴。

圖3 月桂酸甲酯的加氫反應途徑Fig.3 Reaction path for the hydrogenation of methyl laurate.

?enol等［20-21］研究了庚酸甲酯在硫化態NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑上的加氫反應性能，庚酸甲酯經HDO反應生成C7和C6兩種烴類產物，在反應過程中通過加氫和酸催化作用生成醇類、醛類、酸類和酯類的中間產物，反應途徑如圖4所示。同時，由于催化劑的脫硫作用還生成少量的含硫化合物。在反應過程中，采用NiMo/Al2O3催化劑時庚酸甲酯的脫氧率（約為85%）明顯高于采用CoMo/Al2O3催化劑時的脫氧率（約為60%），且NiMo/Al2O3催化劑的加氫活性也高于CoMo/Al2O3催化劑，但氫耗較高。

圖4 庚酸甲酯在硫化態NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑上的HDO反應途徑（R=C4H9）Fig.4 Reaction path for HDO of methyl heptanoate on sulfurizedNiMo/Al2O3 and CoMo/Al2O3 catalysts(R=C4H9).

酯類化合物采用硫化態催化劑進行HDO反應時，脫氧率較高。在反應過程中不同反應路徑得到的產物有所不同，HDO反應途徑中氧以H2O的形式脫除，加氫脫羧反應途徑中氧以CO2的形式脫除，且加氫脫羧反應得到的脂肪烴比HDO反應得到的脂肪烴少一個碳［22-23］；從氫耗角度看，加氫脫羧反應的氫耗較低，更具有低碳環保性。但對反應過程中兩種途徑所得產物存在差異的根本原因并未指出，有待深入系統的研究。

2.2 酚類化合物的HDO反應

在生物油中，酚類化合物的含量相對較高，尤其是生物質熱解油，酚類化合物的含量有時高達50%（w）以上。由于酚類化合物中羥基氧直接與苯環相連，斷裂此C—O鍵所需的活化能比斷裂氧與脂肪碳間的化學鍵所需的活化能高，因此被認為是含氧化合物中最難被脫除的［24］。酚類的HDO反應較為復雜，其中，研究較多的為苯酚和取代苯酚。在有催化劑存在的條件下，酚類的HDO反應主要有兩種途徑［25］：1）氫化-氫解途徑，芳環先加氫生成中間產物環己醇，然后發生消除反應脫除氧；2）直接氫解途徑，C—O鍵直接斷裂以脫除氧。

Odebunmi等［26-28］分別采用老化的和新鮮的硫化態CoMo/Al2O3催化劑對甲基苯酚的HDO過程進行了研究。在498～548 K的較低溫度范圍內，新鮮的硫化態CoMo/Al2O3催化劑上甲基苯酚HDO反應的產物主要是甲苯，甲苯可繼續加氫生成甲基環己烷；在623～674 K的較高溫度范圍內，老化的硫化態CoMo/Al2O3催化劑上，甲基苯酚先吸附在催化劑表面，然后直接反應生成甲基環己烷，不同取代位甲基苯酚的HDO反應順序為：間甲基苯酚>對甲基苯酚>鄰甲基苯酚。

Furimsky等［29］采用CoMo/Al2O3催化劑，對鄰位和對位取代苯酚的HDO反應進行了研究。研究結果表明，鄰位取代苯酚的HDO反應活性最弱，與其他取代苯酚相比具有較強的脫烷基作用；苯酚、對乙基苯酚和對叔丁基苯酚HDO反應的轉化率基本相同。鄰位取代苯酚的HDO反應主要按兩種途徑進行：1）苯酚直接脫氧；2）苯酚先加氫然后再脫氧。反應按途徑2進行時，可能會發生消去反應脫除水生成中間產物甲基環己烯，然后甲基環己烯迅速加氫生成甲基環己烷。鄰位、對位取代苯酚的HDO反應網絡見圖5和圖6。

圖5 鄰位取代苯酚的HDO反應路徑Fig.5 Reaction path for HDO of ortho-substituted phenol.

圖6 對甲基苯酚的HDO反應路徑Fig.6 Reaction path for HDO of 4-methylphenol.

Bui等［30-31］研究了負載在Al2O3，TiO2，ZrO2上的硫化態Mo和CoMo催化劑催化鄰甲氧基苯酚的HDO反應，反應途徑如圖7所示。采用Mo催化劑，載體為Al2O3時，鄰甲氧基苯酚HDO反應的主要產物為鄰苯二酚；載體為TiO2時，轉化率提高近一倍；載體為ZrO2時，原料的脫氧率較高。加入助劑Co后，鄰甲氧基苯酚氫解速率加快，先脫甲氧基生成苯酚，再直接脫氧生成苯。采用CoMo/ZrO2催化劑時脫氧率約為80%，產物中含有大量的苯；而采用CoMo/TiO2和CoMo/Al2O3催化劑時脫氧率約為60%，產物中生成的苯和環己烯的量基本相同。在這3種催化劑中CoMo/ZrO2催化劑的氫解活性最高，可使鄰甲氧基苯酚直接脫氧生成苯。

圖7 鄰甲氧基苯酚在硫化態CoMo催化劑上的HDO反應網絡Fig.7 Reaction network for HDO of o-methoxyphenol on sulfurized CoMo catalysts.

Lin等［32］研究了Rh基催化劑上鄰甲氧基苯酚的HDO反應過程。研究結果表明，鄰甲氧基苯酚在Rh基催化劑上是按先加氫后脫氧的途徑進行反應，反應過程見圖8。鄰甲氧基苯酚先發生加氫反應得到中間產物鄰甲氧基環己酮和鄰甲氧基環己醇，再脫甲氧基和羥基生成環己烷（選擇性達45%）。

圖8 鄰甲氧基苯酚在Rh基催化劑上的HDO反應途徑Fig.8 Reaction path for HDO of o-methoxyphenol on Rh-based catalysts.

王威燕等［33］研究了270 ℃下非晶態催化劑La-Ni-Mo-B催化4-甲基苯酚的HDO反應（見圖9）。在整個反應過程中，沒有檢測到甲苯的生成，這說明在La-Ni-Mo-B催化下，4-甲基苯酚沒有發生直接脫氧反應，而是先加氫生成環己醇，再脫氧生成甲基環己烷，即按照氫化-氫解的途徑進行反應。

從上述研究結果可看出，酚類化合物在硫化態催化劑上進行HDO反應時，反應產物以直接脫氧產物為主（氫解途徑），氫耗較低；而在貴金屬催化劑和非晶態催化劑上進行反應時，產物則以HDO產物為主（氫化-氫解途徑），氫耗較高。徐春華［34］研究了不同反應溫度和壓力下鄰甲酚在硫化態CoMo/Al2O3催化劑上的HDO性能，反應中直接脫氧產物甲苯的選擇性高達90%，驗證了上述觀點。因此，可以從目標產物的特點和氫耗上考慮，選取較適宜的催化劑進行HDO反應。

圖9 非晶態催化劑La-Ni-Mo-B催化4-甲基苯酚的HDO反應路徑Fig.9 Reaction path for HDO of 4-methylphenol on amorphous La-Ni-Mo-B catalysts.

2.3 呋喃類化合物的HDO反應

呋喃類化合物在生物油中的含量也較高，有代表性的模型化合物為四氫呋喃、呋喃和苯并呋喃等［35-37］。Furimsky［36］研究了四氫呋喃的HDO反應過程，提出以下兩種反應機理：1）四氫呋喃先發生分子內H原子的遷移，再脫水生成C4H6；2）四氫呋喃先在分子內H作用下發生C—O鍵斷裂形成C—O—催化劑的過渡狀態，然后發生C—O鍵斷裂生成C4H8，或C—C鍵斷裂生成C3H6，反應過程如圖10所示。

圖10 四氫呋喃的HDO反應網絡Fig.10 Reaction network for HDO of tetrahydrofuran.

Kreuzer等［37］研究了Pt/Al2O3，Pt/SiO2，Pt/TiO2催化劑對四氫呋喃HDO反應的影響。研究結果表明，3種催化劑HDO反應活性的高低順序為：Pt/Al2O3>Pt/SiO2>Pt/TiO2，反應過程中四氫呋喃先發生C—O鍵斷裂生成丁醇，然后按兩種不同的途徑進行反應（見圖11）：1）丁醇進一步脫氧生成C4H10；2）丁醇發生脫羰反應生成CO和C3H8。反應產物受反應時間和溫度的影響較大，當溫度為473 K時，產物中C3H8和C4H10的選擇性基本相同，但隨反應時間的延長，生成較多的C3H8和CO；當溫度低于473 K時，產物中含有少量的CH4；當溫度高于473 K時，產物中CH4和C3H8的比例基本相同。

圖11 Pt催化劑上四氫呋喃的HDO反應途徑Fig.11 Reaction path for HDO of tetrahydrofuran on Pt catalysts.

Bunch等［38-39］研究了硫化態和還原態NiMo/Al2O3催化劑上苯并呋喃的HDO反應網絡（見圖12）。研究結果表明，在硫化態NiMo/Al2O3催化劑上，只發現一種加氫含氧中間產物2，3-二氫苯并呋喃，反應得到約50%的乙基苯酚及少量的乙苯和乙基環己烷；在原料中加入H2S時，乙基苯酚不能經過氫解生成乙苯，從而導致HDO反應速率下降。在還原態NiMo/Al2O3催化劑上，苯并呋喃經HDO反應生成含氧中間產物的類型較多（如六氫苯并呋喃、八氫苯并呋喃和2-乙基環己醇），中間產物再脫氧生成乙基環己烯和乙基環己烷，產物中并沒有發現乙基苯酚和乙苯。

圖12 硫化態和還原態NiMo催化劑上苯并呋喃的HDO反應網絡Fig.12 Reaction network for HDO of benzofuran on sulfurized and reduced NiMo catalysts.

劉春艷［40］研究了二苯并呋喃在貴金屬Pd和Pt催化劑上的HDO反應，主要按照以下3種途徑（見圖13）進行：1）直接脫氧途徑，二苯并呋喃直接脫氧生成聯苯；2）氫解途徑，先發生C—O鍵斷裂生成苯基苯酚，再加氫生成單環產物；3）加氫途徑，首先芳環加氫飽和生成含氧中間產物，然后C—O鍵斷裂生成單環烴。研究結果表明，二苯并呋喃在反應過程中的主要產物為單環烴和聯環己烷（選擇性約為60%），聯苯的選擇性較低，且隨反應時間的延長，單環烴和聯環己烷的選擇性逐漸增大，說明二苯并呋喃在反應過程中經歷了雜環飽和繼而C—O鍵斷裂的過程。

圖13 二苯并呋喃的HDO反應路徑Fig.13 Reaction path for HDO of diphenylene-oxide.

呋喃類與酚類化合物的HDO反應過程相似，在硫化態催化劑上進行HDO反應時，直接脫氧產物的選擇性較高（氫解途徑）；而在貴金屬催化劑和還原態催化劑上反應時，HDO產物的選擇性較高（氫化-氫解途徑）。由此可見，可根據目標產物的不同，選擇不同類型的催化劑進行反應。

2.4 酮類化合物的HDO反應

酮類主要有兩種HDO反應途徑：1）直接氫解生成烴類化合物；2）先加氫生成醇，再氫解生成烴類化合物（見圖14）［25］。

圖14 二苯甲酮的HDO反應途徑Fig.14 Reaction path for HDO of diphenyl ketone.

Durand等［41］研究了250 ℃下環己酮在硫化態NiMo/Al2O3催化劑上的HDO反應，在反應過程中環己酮先加氫生成環己醇，再脫除氧生成環己烷。楊彥松等［42］研究了非晶態La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化劑催化苯乙酮的HDO反應性能，在反應溫度225～275 ℃內，苯乙酮的轉化率和脫氧率可達100%，得到的產物為乙基環己烷和乙苯。兩種催化劑上產物的選擇性不同，采用La-Ni-Mo-B催化劑，當溫度高于250 ℃時，產物中乙基環己烷的選擇性逐漸降低；而采用La-Co-Mo-B催化劑時，乙基環己烷的選擇性則逐漸增大。

3 結語

在含氧化合物的HDO反應過程中，由于采用的催化劑類型不同，反應途徑和產物的選擇性也有所不同。采用硫化態催化劑時，直接脫氧產物的選擇性較高；采用貴金屬和還原態催化劑時，HDO產物的選擇性較高。目前，研究者大多是針對油品中某種單一含氧化合物進行HDO研究，且未指出采用不同類型的催化劑所得產物選擇性有較大差異的本質原因。以后可從以下幾個方面進行研究和改進：1）根據不同含氧化合物的化學反應特點，選擇較佳的HDO催化劑，以提高HDO轉化率和目標產物的選擇性；2）進一步詳細研究含氧化合物在硫化態、還原態和貴金屬等不同類型催化劑上的HDO反應機理，尋找導致反應產物選擇性不同的根本原因；3）通過調變載體的比表面積、孔徑和酸性來提高催化劑氫解途徑產物的選擇性，以降低氫耗；4）研究生物油中不同類型含氧化合物在HDO過程中的相互作用，為實際油品的HDO反應和工業化生產提供依據。

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（編輯 王 萍）

Progresses in Researches on Hydrodeoxygenation of Oxygenic Compounds

Sang Xiaoyi，Li Huifeng，Li Mingfeng，Li Dadong
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The main types of oxygenic compounds in bio-oil，namely esters，phenols，furans，ketones etc.，were briefly described first. Then the reaction paths and chemical reactions for the hydrodeoxygenation of the oxygenic compounds were emphasized. The differences of the reaction paths and the product selectivity when different types of catalysts were used in the reaction processes were analyzed. Researches on the hydrodeoxygenation reaction paths of the oxygenic compounds were reviewed，and the further research directions were also proposed.

bio-oil；oxygenic compounds；hydrodeoxygenation；esters；phenols；furans；ketones

1000 - 8144（2014）04 - 0466 - 08

TQ 517.4

A

2013 - 11 - 14；［修改稿日期］2014 - 01 - 09。

桑小義（1985—），女，河北省石家莊市人，博士生，電話 010 - 82368083，電郵 sangxy.ripp@sinopec.com。聯系人：李明豐，電話 010 - 82368907，電郵 limf.ripp@sinopec.com。

國家高技術研究發展計劃項目（2012AA051803）。