超細重質碳酸鈣填充抗沖共聚聚丙烯的研究

馮彥博，王俊琪，朱博超，賈軍紀，劉小燕

（1. 蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國石油 西南化工銷售公司，四川 成都 610036；3. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

超細重質碳酸鈣填充抗沖共聚聚丙烯的研究

馮彥博1，王俊琪2，朱博超3，賈軍紀3，劉小燕3

（1. 蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國石油 西南化工銷售公司，四川 成都 610036；3. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用重質碳酸鈣（g-CaCO3）以及經偶聯劑活化的g-CaCO3對抗沖共聚聚丙烯（IPC）進行改性，研究了改性IPC的力學性能和加工性能，并利用SEM方法對改性IPC的沖擊斷面進行了分析。實驗結果表明，粒徑0.8 μm左右的g-CaCO3（g-CaCO3-0.8）對IPC的改性效果優于粒徑1.2 μm左右的g-CaCO3（g-CaCO3-1.2）。含偶聯劑的g-CaCO3-0.8對IPC的改性效果優于不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8。當g-CaCO3-0.8用量（基于IPC的質量）為40%（w）時，不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔體流動指數（10 min）為4.9 g，沖擊強度為15.6 kJ/m2；而含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔體流動指數（10 min）為9.2 g，沖擊強度為54.7 kJ/m2；含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的彎曲模量略低于不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性的IPC。

抗沖共聚聚丙烯；重質碳酸鈣；偶聯劑

抗沖共聚聚丙烯（IPC）比均聚聚丙烯擁有更好的低溫抗沖性能，但由于乙烯單元的加入，其剛性有較大的損失，所以通常需通過后加工改性來提升其剛性。CaCO3是目前常用的無機剛性粒子改性材料，既能改善產品性能，還可降低產品成本。CaCO3主要分兩種：一種是由天然碳酸鹽礦物（如方解石、大理石、石灰石）磨碎而成的重質CaCO3（g-CaCO3）；另一種是由化學方法制得的輕質CaCO3（p-CaCO3）［1］。國內利用CaCO3對抗沖聚丙烯合金改性的報道較少，而且目前主要是使用低目數g-CaCO3或納米級p-CaCO3對產品進行填充改性［2-4］。納米級p-CaCO3的改性效果優異，但極易發生團聚，在使用前必須先使用偶聯劑對其進行表面處理，這無疑增加了使用成本［5］；而g-CaCO3本身具有很好的分散性能，且隨著處理技術的發展，g-CaCO3的粒徑已能達到微米級。

本工作采用g-CaCO3以及經偶聯劑活化的g-CaCO3對IPC進行改性，研究了改性IPC的力學性能和加工性能，并利用SEM方法對改性IPC的沖擊斷面進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

g-CaCO3：廣東森新工貿有限公司，平均粒徑在1.2 μm左右的g-CaCO3記為g-CaCO3-1.2；平均粒徑在0.8 μm左右的g-CaCO3記為g-CaCO3-0.8；IPC：中國石油蘭州化工研究中心模擬Spheripol工藝中試料；偶聯劑：TLZJ-901，成都通力公司。

GH-IODY型高速混合機：北京英特塑料機械總廠；GNAF 112 MV型同向雙螺桿擠出機、SGS50-S型切粒機：Baumuller Nurnberg GMBH公司；UN-100型注塑機：柳州塑料機械總廠；PXRZ-400C型熔融指數測定儀：CEAST公司；5566型拉力機：Instron公司；XJU-5.5型懸臂梁沖擊試驗機：承德金建檢測儀器公司；XL-200型掃描電子顯微鏡：EDAX公司。

1.2 改性IPC的制備

將g-CaCO3在110 ℃下干燥7 h后在干燥器內冷卻；將干燥冷卻后的g-CaCO3和IPC按比例加入10 L高速混合機中，在轉速1 020 r/min下混合2 min；如需加入偶聯劑，則將偶聯劑、g-CaCO3和IPC按一定比例加入高速混合機中，在80 ℃、轉速1 020 r/min下混合10 min［6-7］。將混合好的原料在同向雙螺桿擠出機和切粒機上進行擠出造粒。最后使用注塑機進行注塑制樣。

1.3 力學性能的測定

拉伸性能的測定：按GB/T1040—2008［8］規定的方法使用拉力機進行測試，試樣為啞鈴型，尺寸11.5 mm×4 mm，拉伸速率 50 mm/min。彎曲性能的測定：按GB9341—2008［9］規定的方法使用拉力機進行測試，試樣為條形，尺寸80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率2.0 mm/min。沖擊性能的測定：按GB/T 1843—2008［10］規定的方法使用懸臂梁沖擊試驗機進行測試，試樣為條形，尺寸80 mm×10 mm×4 mm，擺錘能量2.75 J。

1.4 熔體流動指數的測定

按GB/T 3682—2000［11］規定的方法使用熔融指數測定儀測定試樣的熔體流動指數。

1.5 吸油值的測定

按GB/T 19281—2003［12］規定的方法測定改性g-CaCO3的吸油值。

1.6 SEM表征

將IPC沖擊斷面按要求切下后，斷面朝上粘在掃描電子顯微鏡的托座上，噴金后進行SEM表征。

2 結果與討論

2.1 g-CaCO3對IPC性能的影響

2.1.1g-CaCO3用量對IPC熔體流動指數的影響

熔體流動指數高的材料在加工時耗時更少、能耗也低，且能進行大規模薄壁注塑等加工，可加工性能好。g-CaCO3用量對IPC熔體流動指數的影響見圖1。從圖1可看出，隨g-CaCO3用量的增大，IPC熔體流動指數呈逐漸下降的趨勢；當g-CaCO3用量（基于體系質量，下同）大于7%（w）時，IPC熔體流動指數的降幅趨緩。

圖1 g-CaCO3用量對IPC熔體流動指數的影響Fig.1 Effect of ground CaCO3(g-CaCO3) dosage on the melt index of impact propylene copolymer(IPC).

2.1.2g-CaCO3用量對IPC沖擊強度的影響

g-CaCO3用量對IPC沖擊強度的影響見圖2。由圖2可看出，g-CaCO3-0.8的改性效果遠優于g-CaCO3-1.2。當g-CaCO3用量為20%（w）時，g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊強度為其未改性時的119%，而g-CaCO3-1.2改性IPC的沖擊強度為其未改性時的30%。

g-CaCO3改性IPC的SEM照片見圖3。從圖3可看出，由于g-CaCO3-1.2中存在粒徑較大的顆粒，這種過大的粒子與聚丙烯基體的相容性較差，使聚丙烯中出現缺陷點［13］，因此g-CaCO3-1.2改性IPC的沖擊強度隨g-CaCO3用量的增大而下降。而g-CaCO3-0.8改性IPC的斷裂面較粗糙，說明g-CaCO3-0.8的粒子與聚丙烯基體的相容性較好，使IPC在受到沖擊時可產生更多的微裂紋和塑性變形，從而提高其韌性［14］。

2.1.3g-CaCO3用量對IPC彎曲模量的影響

g-CaCO3用量對IPC彎曲模量的影響見圖4。從圖4可看出，隨g-CaCO3用量的增大，IPC的彎曲模量均呈逐漸增大的趨勢，當g-CaCO3用量為20%（w）時，g-CaCO3-0.8和g-CaCO3-1.2改性的IPC的彎曲模量分別為未改性時的129%和121%。這是由于CaCO3可起到增強劑的作用［15］。g-CaCO3-0.8的改性效果略優于g-CaCO3-1.2的改性效果，這與Zuiderduin等［14］報道的結果一致。

綜上所述，選擇粒徑較小的g-CaCO3-0.8對IPC進行改性較適宜。

圖2 g-CaCO3用量對IPC沖擊強度的影響Fig.2 Effect of g-CaCO3 dosage on the impact strength of IPC.

圖3 g-CaCO3改性IPC的SEM照片Fig.3 SEM images of IPC modi fi ed by g-CaCO3.

圖4 g-CaCO3用量對IPC彎曲模量的影響Fig.4 Effect of g-CaCO3 dosage on the fl exural modulus of IPC.

2.2 偶聯劑活化對g-CaCO3性能的影響

g-CaCO3的吸油值與其粒子間隙及表面性能有關。利用偶聯劑對g-CaCO3改性時，偶聯劑覆蓋在g-CaCO3粒子表面，既可降低粒子的表面能，又可改善粒子的分散性，減小粒子間隙，避免毛細吸附現象的發生，因此可降低g-CaCO3的吸油值［16］。測試結果表明，不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8的吸油值為58.3 mL（基于100 gg-CaCO3，下同），而含偶聯劑的g-CaCO3-0.8的吸油值為45.0 mL。

2.2.1 偶聯劑對IPC熔體流動指數的影響

含偶聯劑和不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔體流動指數見圖5。從圖5可看出，隨g-CaCO3-0.8用量的增大，IPC的熔體流動指數呈平緩下降的趨勢；當g-CaCO3-0.8用量超過25%（w）時，IPC的熔體流動指數迅速下降。當g-CaCO3-0.8用量為40%（w）時，不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔體流動指數（10 min）為4.9 g，而含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔體流動指數（10 min）為9.2 g。說明偶聯劑可改善g-CaCO3-0.8的改性性能。

2.2.2 偶聯劑對IPC沖擊強度的影響

含偶聯劑和不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊強度見圖6。

圖5 含偶聯劑和不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔體流動指數Fig.5 Melt fl ow rates of IPC modi fi ed by g-CaCO3-0.8 with or without coupling agent.

圖6 含偶聯劑和不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊強度Fig.6 Impact strength of IPC modi fi ed by g-CaCO3-0.8 with orwithout coupling agent.

從圖6可看出，當g-CaCO3-0.8的用量低于20%（w）時，是否含偶聯劑對g-CaCO3-0.8的影響區別不大。當g-CaCO3-0.8用量高于20%（w）時，不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊強度迅速降低，而含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊強度基本保持不變。當g-CaCO3-0.8用量為40%（w）時，不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊強度為15.6 kJ/m2，而含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊強度為54.7 kJ/m2。

當g-CaCO3-0.8用量為40%（w）時，含偶聯劑和不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的SEM照片見圖7。從圖7可看出，g-CaCO3-0.8在聚丙烯基體中分散得較好且無團聚現象。不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊斷面呈典型的脆性斷裂，說明當g-CaCO3-0.8用量過多時，由于粒子較密集，IPC受沖擊時易產生微裂紋且塑性變形大，并最終發展成宏觀應力開裂，導致IPC的抗沖擊性能下降；而含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的沖擊斷面存在明顯的拉絲現象，說明其為韌性斷裂。這是因為，由于偶聯劑的存在，聚丙烯基體與g-CaCO3-0.8之間形成了一個彈性過渡層，從而有效地傳遞和松弛界面上的應力，吸收與分散外界沖擊能，提高IPC的韌性［17］。

圖7 含偶聯劑和不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的SEM照片Fig.7 SEM images of IPC modi fi ed by g-CaCO3-0.8 with or without coupling agent.

2.2.3 偶聯劑對IPC彎曲模量的影響

含偶聯劑和不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的彎曲模量見圖8。

圖8 含偶聯劑和不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的彎曲模量Fig.8 Flexural modulus of IPC modi fi ed by g-CaCO3-0.8 with or without coupling agent.

從圖8可看出，隨g-CaCO3-0.8用量的增大，無論是否含有偶聯劑，IPC的彎曲模量均呈增大趨勢；含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的彎曲模量略低于不含偶聯劑g-CaCO3-0.8改性的IPC。楊軍等［18］對偶聯劑超細CaCO3填充聚丙烯的研究發現，含偶聯劑的改性材料的結晶度小于不含偶聯劑的改性材料，這可能是導致IPC彎曲模量較小的原因。

3 結論

1）g-CaCO3改性可影響IPC的熔體流動指數、沖擊強度和彎曲模量，粒徑較小的g-CaCO3-0.8對IPC的改性效果優于粒徑較大的g-CaCO3-1.2。偶聯劑活化的g-CaCO3-0.8的吸油值為45.0 mL。

2）含偶聯劑的g-CaCO3-0.8對IPC的改性效果優于不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8。當g-CaCO3-0.8用量為40%（w）時，不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔體流動指數（10 min）為4.9 g，沖擊強度為15.6 kJ/m2；而 含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔體流動指數（10 min）為9.2 g，沖擊強度為54.7 kJ/m2；含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性IPC的彎曲模量略低于不含偶聯劑的g-CaCO3-0.8改性的IPC。

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（編輯 鄧曉音）

Ultrafine Ground CaCO3Filled Impact Propylene Copolymer

Feng Yanbo1，Wang Junqi2，Zhu Bochao3，Jia Junji3，Liu Xiaoyan3
（1. School of Chemical and Biological Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. Southwest China Petroleum Chemical Sales Company，CNPC，Chengdu Sichuan 610036，China；3. Lanzhou Petrochemical Research Center，CNPC，Lanzhou Gansu 730060，China）

Impact propylene copolymer(IPC) was modi fi ed by ultra fi ne ground CaCO3(g-CaCO3)andg-CaCO3activated by a coupling agent. The mechanical properties and processability of the modi fi ed IPCs were investigated and their impact sections were analyzed by means of SEM. The results showed that the modi fi cation effects ofg-CaCO3with particle size 0.8 μm(g-CaCO3-0.8) were better than those ofg-CaCO3with particle size 1.2 μm(g-CaCO3-1.2). The modi fi cation effects ofg-CaCO3-0.8 containing the coupling agent were much better than those of the pureg-CaCO3-0.8. When theg-CaCO3-0.8 dosage (based on the mass of IPC) was 40%(w)，the melt index(10 min) and izod impact strength of the IPC modi fi ed by pureg-CaCO3-0.8 org-CaCO3-0.8 containing the coupling agent were 4.9 g and 15.6 kJ/m2，9.2 g and 54.7 kJ/m2，respectively. The fl exural modulus of the IPC modi fi ed byg-CaCO3-0.8 containing the coupling agent is slightly lower than that of the IPC modi fi ed by pureg-CaCO3-0.8.

impact propylene copolymer；ground calcium carbonate； coupling agent

1000 - 8144（2014）04 - 0447 - 05

TQ 325.14

A

2013 - 11 - 14；［修改稿日期］2014 - 01 - 20。

馮彥博（1988—），男，甘肅省蘭州市人，碩士生，電話 13659464031，電郵 applefyb@126.com。聯系人：朱博超，電話 0931 - 7982048，電郵 zhubochao@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團公司資助項目（2011B-2703-0103）。