含Sn2O2四元環芐基錫配合物的合成、晶體結構、熱穩定性及與DNA相互作用研究

鄭建華，肖 堯，戴玲林，李海洋，劉 俊，馮泳蘭，譚宇星，蔣伍玖，庾江喜，鄺代治＊

（1.衡陽師范學院 化學與材料科學系，湖南 衡陽 421008；2.湖南師范大學 化學化工學院，湖南 長沙 421008）

0 引 言

有機錫化合物具有結構多變和良好的抗腫瘤、抗病毒、殺菌抑霉等多種生物活性，引起了人們極大的興趣［1－4］。應用含N，O，S等原子的配體與有機錫氯化物或氧化物反應，能夠制備出結構多樣、性能特殊的有機錫配位化合物［5－8］，這眾多的有機錫化合物中，近年來發展出一類含有Sn2O2四元環特殊結構的化合物成為研究的熱點。本文選擇含N，O原子且生物相容性較好的2－羰基丙酸水楊酰腙為配體與二芐基二氯化錫作用，合成了含Sn2O2四元環的芐基錫配合物，在空氣氛下，測定了配合物的熱穩定性；在Tris緩沖溶液中，以EB做為熒光探針，用熒光光譜法初步研究了配合物與鯡魚精DNA的相互作用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

IR用日本島津Prestige－21紅外光譜儀（4 000－400 cm－1，KBr壓片）測定；1H NMR用Bruker AVANCE－400核磁共振儀（TMS內標）測定；元素分析用PE－2400（Ⅱ）元素分析儀測定；晶體結構用Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀測定；紫外－可見光譜用日本島津UV－2550光譜儀測定；熒光光譜用日本日立F－7000熒光光譜儀測定；熔點用北京泰克XT－4雙目體視顯微熔點測定儀測定（溫度計未經校正）。

二芐基二氯化錫參考文獻［9］合成，2－羰基丙酸水楊酰腙參考文獻［10］合成。溴化乙錠（EB）、鯡魚精DNA、三羥甲基氨基甲烷（Tris）為Sigma－Aldrich公司產品，其它試劑均為分析純，水為超純水。Tris－HCl（0.01mol／L）緩沖溶液通過稱取一定量Tris用0.1mol／L的鹽酸溶液調至pH值為7.40使用前配制；鯡魚精DNA其純度通過比較260和280nm處的吸光度來確定（A260／A280＝1.8～1.9／1），用所需pH條件下緩沖溶液配制，濃度通過測定260nm處的吸光度計算而得（ε260＝6 600L·mol－1·cm－1），其儲備液置于4°C保存；溴化乙錠溶液通過稱取適量溴化乙錠固體，用pH＝7.40的Tris－HCl（0.01mol／L）緩沖溶液配制。

1.2 配合物的合成

配合物的合成路線見圖1。

圖1 配合物C1的合成線路圖（其中Bz為芐基）Fig.1 Synthesis of complex C1

將0.222g（1mmol）2－羰基丙酸水楊酰腙和0.372g（1mmol）二芐基二氯化錫置于50mL圓底燒瓶中，加入25mL無水甲醇，在磁力攪拌下回流10h。冷卻，過濾，旋轉蒸除溶劑，用甲醇重結晶，得淡黃綠色晶體0.538g，產率73%。m.p.：238－240°C。元素分析（C100H104N8O20Sn4）：實測值（計算值，%）：C，54.28（54.22）；H，4.74（4.67）；N，5.06（5.05）。IR （KBr，cm－1）：3 451ν（－OH），3 078，3 022ν（Ar－H），2 999，2 936ν（C－H），1 657 ν（C＝N），1 618，1 381ν（COO），1 587ν（C＝NN＝C），1 209ν（C－O），594ν（Sn－O－Sn），554ν（Sn－C），524，511ν（Sn－N），459，438ν（Sn－O）。UV－vis（DMF），λmax（nm）：333。1H NMR （CDCl3，400 MHz）δ：11.18 （s，2H，Ar－OH），6.94－7.49 （m，28H，Ar－H，Ph－H），3.35－3.49（m，8H，PhCH2），3.49（s，6H，CH3OH），1.89（s，6H，CH3），0.96（s，2H，CH3OH）。

1.3 晶體結構測定

選取0.20mm×0.20mm×0.19mm配合物（C1）的晶體，在Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀上，采用經石墨單色化的 MoKα射線（λ＝0.71 073?），以φ～ω掃描方式收集衍射數據。可觀察衍射點［I＞2σ（I）］用于結構分析和精修。全部數據經Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結構由直接法解出，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，全部結構分析 計 算 工 作 采 用 SHELX－97 程 序 系 統 完 成［11］。CCDC：984668。有關晶體學數據見表1。

表1 晶體學數據Table1 Crystallographic Data

1.4 與DNA相互作用測定

在5ml容量瓶中分別加入鯡魚精DNA、EB及不同濃度的配合物溶液，混勻，放置3.5h，分別掃描熒光光譜，激發波長為258nm，發射波長見圖譜，激發和發射光譜掃描狹縫寬度均為5.0nm。

2 結果與討論

2.1 譜學表征

在配合物紅外圖譜中，3 451cm－1處的寬吸收歸屬為O－H鍵伸縮振動；1 657cm－1處的吸收歸屬為C＝N的振動吸收峰；1 587cm－1處的吸收歸屬為C＝N－N＝C 的振動吸收峰；1 618cm－1及1 381cm－1處的吸收歸屬為羧基的不對稱及對稱伸縮振動；1 209cm－1處的吸收歸屬為C－O的振動吸收峰；在低頻區還出現了 Sn－C（554cm－1），Sn－N（524，511cm－1），Sn－O（459，438cm－1），Sn－O－Sn（594cm－1）的 振 動 吸 收 峰［2，6，12－14］，表 明 有 機 錫 配合物的生成。

在1H NMR譜中，其各組峰的積分面積之比與理論推測結構的各組質子數相對吻合［15－17］。分析結果與X－射線單晶衍射結果一致。

2.2 晶體結構

配合物C1的主要鍵長和鍵角數據列于表2，分子結構見圖2。在配合物C1中，存在著兩個獨立雙錫核分子，Sn1、Sn1ii核分子和Sn2、Sn2i核分子。

在Sn1、Sn1ii核分子中，兩個錫原子Sn1、Sn1ii通過兩個氧原子O3、O3ii橋聯形成一個Sn2O2平面中心四元環，該環的中心就是分子的對稱中心，四元環上的橋聯氧原子為三配位，且與兩個錫原子的鍵長不等，其中Sn1－O3：2.330（2）?，屬于正常Sn－O共價鍵長；Sn1－O3ii：2.692（3）?，大于Sn－O共價鍵長，但是小于錫原子與氧原子范氏半徑之和，與文獻報道［6，18］相似配合物的Sn－O 相近。Sn1與來自配體中的兩個氧原子O2和O3，一個亞氨基氮原子N2，一個配位甲醇氧原子O5，來自兩個2，4－二氯芐基中的亞甲基碳原子C11和C18以及來自另一個配體分子中的O3ii等配位，形成七配位五角雙錐構型。O2、O3、O5、N2、O3ii占據了赤道平面的五個位置，兩個亞甲基碳原子C11和C18則占據了該平面兩側的軸向位置，軸向 C18－Sn1－C11鍵角為164.46（17）°，它與180°偏離了15.54°，且赤道平面的五個原子與中心錫原子的鍵長及鍵角也不等，因此Sn1為畸變七配位五角雙錐構型。Sn1ii原子是Sn1原子的中心對稱原子，配位環境與Sn1一致。Sn2、Sn2i核分子與Sn1、Sn1ii核分子類似，中心錫原子也為畸變程度較大的七配位五角雙錐構型。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected Bond Lengths（?）and Bond Angles（°）

2.3 熱穩定性研究

為了研究配合物C1的熱穩定性，采用NETZSCH TG 209F3熱重分析儀，在空氣氛下，加熱速度為20℃／min，氣體流速為20mL／min，在40～800℃范圍內對配合物進行熱重測試。如圖3所示，隨溫度的升高，配合物的熱重曲線可以分成四個部分，在初始階段40～105℃，配合物幾乎沒有失重；在第二階段105～180℃，配合物失重6.69%，對應于配合物分子失去四個配位甲醇；在第三階段180～650℃，配合物出現明顯失重，總計66.16%，對應于配合物分子失去八個芐基和四個2－羰基丙酸水楊酰腙配體；在最后階段650～800℃，沒有出現失重，觀察到最后穩定在約27.15%，殘余物可被假定為SnO2，與27.24%的計算值吻合；上述熱分析結果表明該配合物結構在105℃之前是可以穩定存在的。

圖2 配合物C1的分子結構Fig.2 Molecular structure of complex C1

圖3 配合物C1的TG－DTG曲線Fig.3 TG－DTG curve of the complex C1

2.4 配合物與DNA－EB作用的熒光光譜研究

溴化乙錠（EB）是一種熒光染料，但其本身的熒光很弱。在DNA溶液中，EB能平行地嵌入到雙螺旋DNA內部的堿基對之間，從而使熒光顯著增強。當配合物與EB的DNA溶液共存時，便會發生競爭反應，配合物可能把EB從DNA雙螺旋中擠出，導致熒光強度發生猝滅，因而EB可用作DNA結構的熒光探針［19］。

圖4為不同濃度的配合物C1對EB－DNA復合體系的熒光淬滅曲線。加入配合物C1后，DNA－EB體系的熒光明顯降低，說明配合物C1的存在使DNA－EB體系的熒光產生了猝滅，根據經典Stern－Volmer方程［20］：I0／I＝1＋（KSV＋K）［Q］＋KSV×K［Q］2，推斷出配合物C1與EB－DNA復合體系的作用屬于動態和靜態聯合猝滅；表明化合物C1既可以與DNA分子中的磷酸基團靜電結合，使DNA分子軸向收縮，把EB從DNA分子的堿基對中擠出，又可以與DNA分子中的堿基基團配位結合，取代DNA分子堿基對中的EB，這兩種作用都導致DNA－EB體系熒光的猝滅。由于這兩種原因，配合物C1顯示出較強的熒光猝滅作用，與文獻報道相似［21－22］。

圖4 配合物C1與EB－DNA體系相互作用的熒光光譜Fig.4 Effects of complex C1on the fluorescent spectra of EB－DNA system

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