硅酸根電遷移反應砂漿致密化方法的研究

徐金霞， 唐 力， 蔣林華， 張長寬， 徐云浦， 高國福

（1.河海大學 力學與材料學院，江蘇 南京 210098；2.河海大學 港口海岸與近海工程學院，江蘇 南京 210098）

水泥混凝土因具有原材料豐富、易澆筑成型、價格低廉與力學性能優越等優點，已成為當今世界上應用最為廣泛的建筑材料.但是，在工作環境和材料內部因素作用下，水泥混凝土常會遭受耐久性能的劣化［1－2］.

混凝土是一種典型的多孔介質材料.孔隙不僅是混凝土內部缺陷，也是混凝土微結構的重要組成部分.混凝土耐久性劣化的主要根源是孔隙，而孔結構（孔隙率、孔徑大小及其分布）則是影響并最終決定混凝土耐久性的關鍵因素［3－4］.鑒于孔結構對于混凝土耐久性的決定作用，制備密實的混凝土則成為混凝土耐久性提升的一個重要途徑.為此，現今一般采用降低水灰比、摻入足夠多的活性摻和料（如硅粉和礦渣微粉等）與高效減水劑的方法來配制高性能混凝土.與普通混凝土相比，高性能混凝土孔隙率低，有害孔數目大幅減少，耐久性也有較大提升.但與此同時，其自收縮值有所增大，早期易開裂，從而使得高性能混凝土工程并不如預期的那么耐久.

混凝土自收縮主要發生在早齡期，因此，如果避免采用降低水灰比、摻入過多活性摻和料與高效減水劑等能引起其早期收縮增大的手段，而是待膠凝材料充分水化后，再通過有效手段來填充混凝土中孔隙（或早期產生的微裂紋），使混凝土密實，則可擺脫自收縮的束縛.鑒于此，本研究首次提出一種通過電驅動進入孔隙，由與孔隙溶液中Ca（OH）2反應生成C－S－H凝膠來細化硬化砂漿／混凝土孔結構的新方法，并試驗研究了外加電壓、通電時間、溶液濃度和溫度等工藝參數對砂漿試件的表觀形貌、電阻率、抗壓強度和抗折強度等參數的影響，揭示了各自的影響規律；此外，還利用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）對硅酸根電遷移反應處理的砂漿顯微結構進行觀察與分析，初步探討了此種方法的微觀機理.

1 試驗

1.1 原材料及試件制作

水泥：中國水泥廠生產的42.5級普通硅酸鹽水泥，其性能指標見表1；細集料：天然河砂，其性能指標見表2；自來水.試驗中所用的化學試劑，如Na2SiO3·9H2O，Ca（OH）2等均為分析純.

表1 P·O 42.5水泥性能指標Table 1 Properties of P·O 42.5cement

水泥砂漿的膠砂比（質量比）為0.4，水灰比（質量比）為0.5，水泥砂漿試件的尺寸為20mm×40mm×160mm.經標準養護28d后，取出砂漿試件，待用.

1.2 試驗裝置

用厚度3mm的有機玻璃自制尺寸為100mm×100mm×160mm的電解槽.將預先成型的水泥砂漿試件置于槽中間（垂直于矩形槽的寬度方向），使電解槽等分成陽極池與陰極池兩部分，并密封好試件與電解槽的接合部.在陰極池倒入預先配制的硅酸鈉溶液，陽極池則倒入飽和氫氧化鈣溶液，平行置入2個鈦網電極，并用導線分別外接直流電源的正、負極，如圖1所示.

圖1 電遷移反應裝置示意圖Fig.1 Illustration of electro－migration reaction set

1.3 試驗過程

試驗裝置按圖1組裝完成后，通電進行硅酸根電遷移反應試驗.為了研究外加電壓、通電時間和溶液濃度等工藝參數對試驗結果的影響，采用不同的外加電壓（12，24，48，96V），硅酸鈉溶液濃度（0.05，0.10，0.20，0.50mol／L）及通電時間（7，14，21，28d），溫度則固定為（20±2）℃（簡寫為20℃）.另外，為了揭示溫度對試驗結果的影響，又在溫度為（40±2）℃（簡寫為40℃）、外加電壓48V、硅酸鈉溶液濃度0.05mol／L的條件下進行了電遷移反應的對比試驗.在所有試驗過程中，每3d更換1次硅酸鈉溶液，以保證其濃度基本不變.

在硅酸根電遷移反應試驗過程中，觀察砂漿試件的表面形貌，并測試砂漿試件的電阻率、抗壓強度與抗折強度.由于砂漿試件的電阻率、抗壓強度、抗折強度與孔結構密切相關，因此，通過測試砂漿電阻率、抗壓強度、抗折強度的變化，不僅能獲知所提出的硅酸根電遷移反應法對砂漿試件主要性能的影響，而且能間接表征硅酸根電遷移反應處理砂漿的效果.其中，電阻率ρ是用交流阻抗譜法測試陰、陽極間的電阻R，并用式（1）計算獲得的：

式中：L，S分別是砂漿試件的厚度和端面面積.所用設備為PARSTAT 2273型電化學工作站.砂漿試件的抗壓強度、抗折強度參照水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）進行測試.

從經過抗壓強度及抗折強度測試后的破碎試件上取樣，然后在40℃，真空度為0.001Pa的真空下干燥12h，進行掃描電鏡觀察.所取樣品表面應盡量平整.掃描電鏡型號為 Hitachi－3400N，加速電壓15kV.另取部分樣品磨粉、過篩，并在同樣條件下干燥，然后進行XRD分析.所用X射線衍射儀型號為D／Max－RB，掃描速度為1（°）／min.

2 結果與討論

2.1 外加電壓的影響

圖2 為硅酸鈉溶液濃度 0.05mol／L，溫度20℃，通電時間28d，不同外加電壓作用下的砂漿試件沉積表面形貌圖片.圖中顯示，在進行電遷移反應處理28d后，砂漿陰極表面會有不同程度的強黏附性白色物質形成，且隨著外加電壓增加，這種白色物質會越來越多.原因是在外加電場作用下，除了陰極池內會向陽極定向移動，砂漿中Ca2＋也會反方向移動并溶出，并由此反應生成C－SH凝膠.但是，能譜分析得出這些表面沉積物的鈣硅比為0.21，小于正常C－S－H凝膠的鈣硅比范圍，由此表明該層白色物質應是C－S－H凝膠和硅膠的混合物.電遷移反應處理過程中會生成硅膠的原因可能是在硅酸鈉溶液和砂漿界面處，在電遷移的起始，陰極液中OH－也會向陽極定向移動，引起界面局部酸化所致.而由于外加電壓增加，導致，OH－，Ca2＋定向遷移速率增大，單位時間內由砂漿溶出更多的Ca2＋，從而使表面沉積物的生成量增加.需要指出的是，這層表面C－S－H凝膠與硅膠混合物對砂漿試件有屏障作用，對于砂漿后期的耐久性提升非常有利.

圖2 外加電壓不同時砂漿試件的表面形貌圖片Fig.2 Surface photograph of specimens under different voltages

電阻率是反映某一截面單位長度的砂漿試件抵抗電流通過的能力，其大小與砂漿試件的滲透性密切相關.本次試驗中，與未通電前的砂漿試件相比，通電后的砂漿試件電阻率均有不同程度的上升.圖3是硅酸鈉溶液濃度為0.05mol／L，溫度為20℃，在不同外加電壓作用下的砂漿電阻率ρ隨通電時間變化的曲線.圖中顯示，隨著外加電壓的增加，砂漿電阻率隨通電時間的延長而顯示出不同的變化規律.總體來說，呈現先增大后減小的變化趨勢.其中，在28d時，以外加電壓48V處理的砂漿試件電阻率最大.電阻率與表面沉積物生成量隨外加電壓的變化規律表明，電遷移反應處理砂漿電阻率升高的貢獻主要取決于砂漿自身微結構的變化.隨著外加電壓增大，滲入砂漿的速率增快，單位時間內滲入砂漿孔隙的離子數增加，由此提升了密實效果，使砂漿滲透性下降.需要指出的是，外加電壓增加也會使砂漿中Na＋，K＋，Ca2＋等陽離子的反向溶出速率加快，由此使砂漿陰極表面生成的C－S－H凝膠和硅膠混合物增加，阻礙了滲透，不利于密實砂漿.實際的電遷移反應電阻率隨外加電壓的變化規律依賴于這2種通電效應.

圖3 不同外加電壓作用下砂漿電阻率隨通電時間的變化Fig.3 Resistivity evolutions of specimen under different voltages

圖4為20℃下通電28d，在不同硅酸鈉溶液濃度、不同外加電壓作用下砂漿的抗壓強度fc，抗折強度ff.圖中顯示，砂漿抗壓強度及抗折強度隨外加電壓增加而變化的趨勢與電阻率變化趨勢相同，即先升高后降低.其中，當硅酸鈉溶液濃度較高（0.20，0.50mol／L）時，外加電壓為24V 的砂漿抗壓強度最大，而當硅酸鈉溶液濃度為0.20mol／L時，外加電壓為24V的砂漿抗折強度最大，當硅酸鈉溶液濃度為0.50mol／L時，則是外加電壓為48V的砂漿抗折強度最大；當硅酸鈉溶液濃度居中（0.10mol／L）時，外加電壓為48V的砂漿抗壓強度與抗折強度最高；當硅酸鈉溶液濃度較低（0.05mol／L）時，外加電壓為24V的砂漿抗壓強度最高，而砂漿抗折強度則在外加電壓為48V時最高.砂漿強度與其孔隙率和孔結構有著緊密的關聯，孔隙率小且孔結構致密的砂漿強度會相應較高.鑒于表面沉積物對砂漿強度影響并不明顯，因此電遷移反應處理的砂漿強度隨外加電壓的曲折變化表明砂漿的孔隙有著與此類似的變化趨勢.抗壓強度及抗折強度隨外加電壓的這種變化趨勢顯然也與前述通電作用下的2種效應有關.

圖4 被處理砂漿試件的28d抗壓強度與抗折強度Fig.4 Compressive strength and flexural strength of specimens with different voltage and silicate concentration

2.2 硅酸鈉溶液濃度的影響

圖5為外加電壓48V，溫度20℃，通電28d時，不同硅酸鈉溶液濃度下砂漿試件沉積表面形貌圖片.圖中顯示，硅酸鈉溶液濃度越大沉積面的白色物質生成量越少.圖6是外加電壓48V，不同硅酸鈉溶液濃度下砂漿電阻率隨通電時間變化的曲線.圖中顯示，在28d的通電時間內，硅酸鈉溶液濃度越大，砂漿試件的電阻率越小，且出現峰值的時間也越早.此外，在硅酸鈉溶液濃度較低時（如0.05～0.10mol／L），砂漿抗壓強度及抗折強度的變化與溶液濃度關系不明顯，但總體來說，隨著硅酸鈉溶液濃度的增加，砂漿試件的抗壓強度和抗折強度是逐漸減小的（見圖4）.

圖5 硅酸鈉溶液濃度不同時砂漿試件的表面形貌圖片Fig.5 Surface photograph of specimens using different silicate concentrations

圖6 外加電壓48V，不同硅酸鈉溶液濃度下砂漿試件電阻率隨通電時間的變化Fig.6 Resistivity evolutions of specimens with different silicate concentration under a constant voltage of 48V

隨著硅酸鈉溶液濃度增加，SiO2－3沉積表面的白色物質生成量減少，這表明，增加硅酸鈉溶液濃度反而使砂漿溶出的Ca2＋減少.而隨著硅酸鈉溶液濃度增加，電遷移反應處理的砂漿電阻率和強度逐步下降則表明，增加硅酸鈉溶液濃度反而使砂漿密實度逐步下降.導致這一結果的原因可能是：隨著硅酸鈉溶液濃度增加，在電遷移反應處理的通電瞬間，電驅動進入砂漿表層孔隙的數量增加，致使沉積面的砂漿表層孔隙被迅速密實，這一方面使得砂漿內Ca2＋無法溶出，由此使砂漿沉積面的白色物質生成量減少；另一方面也使得無法被進一步驅動進入砂漿內部，致使密實砂漿表層的厚度降低，砂漿的電阻率和強度下降.

2.3 通電時間的影響

圖7為外加電壓48V，溫度20℃，硅酸鈉溶液濃度0.05mol／L時，不同通電時間下砂漿的沉積表面形貌圖片.從圖中可以看出，通電時間越長沉積表面的白色物質生成量越多.這顯然與砂漿中溶出的Ca2＋數量隨通電時間延長而增加有關.此外，從圖6可以看出，對于各種硅酸鈉溶液濃度，隨著通電時間延長，砂漿試件的電阻率均顯示先增大后減小的變化趨勢.導致這一結果的原因也可歸結為前述通電作用下的2種效應.在通電起始，砂漿孔隙率較大，孔結構較粗極易在外加電場驅動作用下進入孔隙，并與砂漿孔隙中的Ca2＋反應生成硅酸鈣，填堵砂漿中的孔隙，并密實砂漿，即此時電遷移反應密實效應占優勢；隨著通電時間延長，孔結構逐步細化，電遷移作用明顯降低，此時，電場加速溶蝕作用開始占據優勢，由此反而使砂漿的孔隙率增加與孔結構粗化.

圖7 通電時間不同時砂漿試件的表面形貌圖片Fig.7 Surface photograph of specimens after different durations of electro－migration reaction

圖8是在外加電壓48V，溫度20℃，硅酸鈉溶液濃度0.05mol／L條件下，砂漿試件的抗壓強度及抗折強度隨通電時間變化的曲線.圖中顯示，砂漿抗壓強度及抗折強度隨通電時間延長的變化規律與電阻率相似，即先增加后下降.其中，在通電時間為21d時，砂漿抗壓強度及抗折強度均達到峰值.砂漿試件的抗壓強度及抗折強度隨通電時間的變化趨勢進一步論證了上述通電時間對硅酸根電遷移反應處理過程影響的解釋.

圖8 被處理砂漿試件的抗壓強度與抗折強度隨通電時間的變化Fig.8 Changes of specimen compressive strength and flexural strength with the duration of electro－migration reaction

2.4 溫度的影響

在其他條件相同的情況下，與20℃的電遷移反應處理砂漿試件相比，40℃的電遷移反應處理砂漿試件表面的白色物質生成量較少（圖略）.此外，40℃的電遷移反應處理砂漿試件電阻率也比同等通電時間下的20℃電遷移反應處理砂漿試件電阻率小，且電阻率出現峰值的時間也較早（見圖9所示，其中外加電壓為48V，硅酸鈉溶液濃度為0.05mol／L）.與此同時，在不同通電時間下，40℃電遷移反應處理砂漿試件的抗壓強度及抗折強度都要比20℃時?。ㄒ妶D10所示，其中的外加電壓與硅酸鈉溶液濃度同圖9）.

圖9 外加電壓48V，硅酸鈉溶液濃度0.05mol／L時砂漿試件的電阻率隨通電時間的變化Fig.9 Resistivity evolutions of specimens under a constant voltage of 48Vand silicate concentration of 0.05mol／L

圖10 不同溫度下被處理砂漿試件的抗壓強度與抗折強度Fig.10 Compressive strength and flexural strength of specimens at different temperatures

上述研究結果表明，溫度升高不僅會減少砂漿溶蝕出來的Ca2＋數量，而且也不利于向砂漿內電遷移.原因可能與硅酸鈉溶液濃度增加對電遷移反應處理過程的影響相似.當溶液溫度升高，遷移活性增加，在通電起始，電驅動進入砂漿表層孔隙的數量增加，致使沉積面的砂漿表層孔隙被迅速密實，這一方面使得砂漿內Ca2＋無法溶出，由此使砂漿沉積面的白色物質生成量減少；另一方面也使得無法被進一步驅動進入砂漿內部，致使被處理砂漿表層的厚度降低，砂漿的電阻率和強度下降.

2.5 微觀機理探討

當施加低壓直流電時，電流流過溶液與水泥砂漿試件，正離子（Ca2＋，Na＋，K＋）和負離子（，OH－）在電場驅動下分別向陰、陽兩極移動（如圖1所示）.根據電化學原理，元素周期表中第Ⅰ主族和第Ⅱ主族的金屬活潑性很強，在水溶液中得不到金屬沉積層，所以電極上發生的主要反應如下：

生成的硅酸鈣會在水泥砂漿試件的毛細孔內沉積，從而填充水泥砂漿試件中孔隙（或早期產生的微裂紋），這應是所提出的電遷移反應方法的主要密實機理.

圖11 水泥砂漿試件孔隙內物相SEM圖片及EDS圖譜Fig.11 SEM images and EDS of phases in the pores of mortar specimens

通電時間不同的砂漿試件XRD圖譜如圖12所示.圖中顯示，當2θ＝25°～55°時有3個C－S－H 凝膠衍射峰，分別位于29°，32°，50°左右，與文獻［5］一致.此外，通電時間28d試件的C－S－H凝膠衍射峰明顯強于7d試件，而未進行電遷移反應試件內CS－H凝膠衍射峰強度最弱.這說明隨著電遷移反應的進行，孔隙中產生的C－S－H凝膠逐漸增多，密實效果逐步提升.另外還可看出，隨著電遷移反應的進行，砂漿中Ca（OH）2衍射峰強度并沒有明顯變化，由此表明砂漿中Ca（OH）2含量并未減少.這可能是由于陽極的飽和Ca（OH）2溶液在通電條件下，Ca2＋不斷遷移補充試件內部反應消耗的Ca2＋的緣故.XRD分析結果與SEM觀察所得結論相吻合.

圖12 電遷移反應處理不同時間砂漿試件內部成分的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of mortar specimens by different duration of electro－migration reaction

最后需要指出的是，本文所提出的方法及這種方法的工藝參數（電壓、濃度和溫度等）對砂漿表面、電阻率（滲透性）和強度性能的影響規律為實際應用此方法提供了試驗基礎.在研究過程中是將該方法作為整體來考察的，并不深入涉及該方法的致密化效果.有關其致密化效果，可采用壓汞等方法進行分析，系統的研究工作正在進行中，不久將另文報道.

3 結論

［1］ 洪乃豐.混凝土中鋼筋腐蝕與結構物的耐久性［J］.公路，2001（2）：66－69.HONG Naifeng.Corrosion of steel in concrete and structure durability［J］.Highway，2001（2）：66－69.（in Chinese）

［2］ 金偉良，呂清芳，趙羽習，等.混凝土結構耐久性設計方法與壽命預測研究進展［J］.建筑結構學報，2007，28（1）：7－13.JIN Weiliang，Lü Qingfang，ZHAO Yuxi，et al.Research progress on the durability design and life prediction of concrete structures［J］.Journal of Building Structures，2007，28（1）：7－13.（in Chinese）

［3］ BASHEER L，KROPP J，CLELAND D J.Assessment of the durability of concrete from its permeation properties：A review［J］.Construction and Building Materials，2001，15（2－3）：93－103.

［4］ 孟慶超.混凝土耐久性與孔結構影響因素的研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，2006.MENG Qingchao.Research on influencing factor between concrete durability and pore structure［D］.Harbin：Harbin Institute of Technology，2006.（in Chinese）

［5］ 周棟梁，繆昌文，丁蓓，等.C－S－H 凝膠的制備與性能研究［J］.材料導報，2011，25（S1）：480－482.ZHOU Dongliang，MIAO Changwen，DING Bei，et al.Preparation and properties of C－S－H gel［J］.Materials Review，2011，25（S1）：480－482.（in Chinese）