國內(nèi)外氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的專利分布概況

孟家慶，吳潔霞，朱劍虹，吳方圓，龍麗群

（廣西科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所，廣西南寧 530022）

鈦白粉具有高折射率、理想的粒度分布及良好的遮蓋力和著色力，被認(rèn)為是目前性能最佳的白色顏料，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨等行業(yè)。鈦白粉生產(chǎn)的兩種主流工藝為硫酸法和氯化法。在國外，硫酸法工藝從20世紀(jì)70年代以來就逐漸被淘汰，發(fā)展成為至今以氯化法工藝為主導(dǎo)的局面。在國內(nèi)，目前鈦白粉的生產(chǎn)仍以硫酸法工藝為主，采用氯化法鈦白工藝實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)的目前只有錦州鈦業(yè)有限公司一家，國內(nèi)一些企業(yè)，如攀鋼集團(tuán)重慶鈦業(yè)股份有限公司、漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司、河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司、四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司的氯化法鈦白粉生產(chǎn)線正在建設(shè)中。在政策上，國家發(fā)展和改革委員會(huì)在2011年6月1日起實(shí)施的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）》規(guī)定只鼓勵(lì)“二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于90%的富鈦料（人造金紅石、天然金紅石、高鈦渣）為原料的氯化法鈦白粉生產(chǎn)”。2011年8月16日，工業(yè)和信息化部印發(fā)了《關(guān)于印發(fā)鉻鹽等5個(gè)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案的通知》（工信部節(jié)［2011］381 號(hào)），其中《鈦白粉行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》要求：“優(yōu)先支持發(fā)展氯化法鈦白粉沸騰氯化技術(shù)，預(yù)計(jì)到2013年，沸騰氯化技術(shù)在氯化法鈦白粉生產(chǎn)中的普及率達(dá)到90%。”在政策上就決定了中國未來幾年鈦白粉產(chǎn)業(yè)發(fā)展的思路是：繼續(xù)改進(jìn)硫酸法工藝，同時(shí)逐步推進(jìn)氯化法技術(shù)的發(fā)展，最終形成中國擁有自主產(chǎn)權(quán)成套氯化法工藝。

氯化法鈦白粉工藝包括氯化、氧化和后處理3個(gè)階段，主要原料為金紅石或鈦鐵礦，工藝流程如圖1所示［1］。氯化法鈦白生產(chǎn)包括氯化工藝、氧化工藝兩個(gè)技術(shù)核心，關(guān)鍵設(shè)備包括沸騰氯化爐、氧化爐和三氯化鋁反應(yīng)器。筆者采用Innography專利分析平臺(tái)對(duì)國內(nèi)外氯化法鈦白粉工藝相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)情況作了統(tǒng)計(jì)分析，并結(jié)合國內(nèi)該行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀提出一些參考意見。

圖1 氯化法鈦白工藝流程

1 氯化法鈦白粉工藝相關(guān)專利在世界范圍內(nèi)的布局情況

截止到2012年12月，采用Innography檢索平臺(tái)，共檢索到氯化法鈦白粉相關(guān)設(shè)備及工藝方法的專利申請(qǐng)565件。經(jīng)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，氯化法鈦白粉工藝相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)?jiān)谑澜绶秶鷥?nèi)主要分布在美國、日本、德國、英國、中國和韓國，如表1所示。其中，由于美國杜邦公司（Du Pont）、澳洲特諾鈦白粉公司（Tronox）、美國俄特爾納米材料公司（Altair）和美國亨斯邁公司（Huntsman）等鈦白粉國際巨頭在美國有大型氯化法鈦白粉生產(chǎn)基地，氯化法鈦白粉工藝相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)37%在美國。在各大氯化法鈦白粉生產(chǎn)商中，Du Pont公司的專利申請(qǐng)比較活躍，其申請(qǐng)量占全世界氯化法鈦白粉領(lǐng)域的22.2%。其他一些鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)如Tronox、Altair、德國贏創(chuàng)工業(yè)股份有限公司（Evonik）和Huntsman的專利申請(qǐng)量分別為9.2%、7.1%、6.8%和4.7%，如表2所示。

表1 氯化法鈦白粉技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠娜蚍植迹▽＠?shù)前15名的國家、地區(qū)）

表2 世界各生產(chǎn)、科研單位在氯化法鈦白粉領(lǐng)域申請(qǐng)專利的情況（前15）

2 國內(nèi)氯化法鈦白粉相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)的專利申請(qǐng)情況

2.1 國內(nèi)氯化法鈦白粉相關(guān)技術(shù)專利年度申請(qǐng)情況

在中國，鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)有70多家，大多數(shù)采用的是硫酸法工藝，而采用氯化法工藝實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)的目前只有錦州鈦業(yè)有限公司一家。由于研究起步晚，以及世界各鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)在核心技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備方面的高度壟斷，中國氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)于西方發(fā)達(dá)國家是落后的，專利技術(shù)擁有量也比較少。目前，涉及氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的中國專利共有54項(xiàng)，各年的專利申請(qǐng)情況如圖2所示。由圖2可見，中國氯化法鈦白粉技術(shù)的發(fā)展大致可分為3個(gè)階段，第一個(gè)階段是從1987—1998年，第二個(gè)階段是1999—2003年，第三個(gè)階段是2004—2010年。

圖2 中國在氯化法鈦白粉領(lǐng)域的專利年度申請(qǐng)趨勢(shì)

第一個(gè)階段比較有代表性的是1991年天津化工廠的兩項(xiàng)專利申請(qǐng)，分別公開了一種金紅石型鈦白制取中加入晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑的工藝方法（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 91109483.0）和一種等離子氯化法制備金紅石型鈦白粉的工藝方法（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 91111900.0）。另外，中國科學(xué)院化工冶金研究所1993年開發(fā)了一套實(shí)用新型“氯化法鈦白高速氣流噴粒除疤氧化反應(yīng)器”（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 93243693.5），為中國氯化法鈦白粉工藝關(guān)鍵設(shè)備國產(chǎn)化起了一個(gè)良好的開端。該除疤氧化反應(yīng)器在爐頭部分采用二次氧的加入技術(shù)使四氯化鈦進(jìn)口部分的疤層沉積減弱，并通過特別設(shè)計(jì)的爐頭噴槍、環(huán)繞室和爐腔形成高速氣流，形成的高速氣流攜帶固體粒子沿爐壁向下運(yùn)動(dòng)，從而除掉高溫區(qū)的燒結(jié)疤和爐內(nèi)的疤層沉積。同時(shí)期，一些國外的氯化法鈦白粉相關(guān)技術(shù)也開始進(jìn)入中國，并申請(qǐng)了專利，如科爾-麥克基化學(xué)公司的“生產(chǎn)顆粒狀二氧化鈦的方法”（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 90108013.6）。

第二個(gè)階段，錦州鈦業(yè)有限公司的氯化法鈦白粉生產(chǎn)線在1999年正式投產(chǎn)，并在2002年與攀鋼集團(tuán)合資經(jīng)營，期間中國在氯化法鈦白粉關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備的研究方面取得長足的進(jìn)步。其中，華東理工大學(xué)2000年開發(fā)了第一套國產(chǎn)氯化法鈦白氧化反應(yīng)器（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 00116465.1）。該氧化反應(yīng)器較突出的特點(diǎn)在于，通過在四氯化鈦進(jìn)料環(huán)上設(shè)置不等徑或不同結(jié)構(gòu)的射流孔調(diào)整四氯化鈦進(jìn)料環(huán)各射流的動(dòng)量比，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的快速混合。同年，中國科學(xué)院化工冶金研究所和錦州鐵合金（集團(tuán)）股份有限公司鈦白粉廠合作開發(fā)了新一代的氯化法鈦白除疤氧化反應(yīng)器（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 00243616.7）。該除疤氧化反應(yīng)器在爐頭部分采用了管式預(yù)混器的圓筒內(nèi)腔式，使原來的旋轉(zhuǎn)流變成平推流，使氯氣與氯化鈦達(dá)到良好的混合效果；在噴鹽裝置中的蝶閥使用旋轉(zhuǎn)給鹽閥，采用了二次氧的加入技術(shù)，可使噴掃面連成一片，起到了顯著的連續(xù)除疤效果；采用了高溫氧氣和TiCl4交叉射流的結(jié)構(gòu)，使之在極短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了快速均勻分子狀態(tài)的混合。此外，中國科學(xué)院化工冶金研究所開發(fā)的氯化法鈦白噴粒除疤的氧化爐及其除疤方法（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 01129318.7），錦州鐵合金（集團(tuán)）股份有限公司開發(fā)的氯化法生產(chǎn)金紅石型鈦白粉工序中小劑量定量輸送鋁粉的裝置（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 00252777.4）、四氯化鈦泥漿返爐裝置（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 00252776.6）和氯化法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)工序中熔鹽氯化爐的通氯管（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 00252775.8）為氯化法鈦白全套工藝技術(shù)及生產(chǎn)設(shè)備國產(chǎn)化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

第三個(gè)階段，由于國內(nèi)的氯化法鈦白粉逐漸形成一定的競(jìng)爭力，生產(chǎn)技術(shù)也在研究和實(shí)踐中不斷成熟，特諾鈦白粉公司、克羅內(nèi)斯國際公司等國外企業(yè)也開始在中國申請(qǐng)專利。但同時(shí)錦州鈦業(yè)有限公司和攀鋼集團(tuán)也在逐步完成熔鹽氯化法鈦白工藝整套工藝技術(shù)的研發(fā)，并申請(qǐng)了十多項(xiàng)專利，如：氯化法生產(chǎn)四氯化鈦用淋洗塔體（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 200920016442.X）、熔鹽氯化爐噴淋霧化裝置（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 200920016437.9）、氧化爐冷卻段（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 200920016438.3）、三氯化鋁反應(yīng)器（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 200920016440.0）、抗腐蝕打漿槽（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 200920016439.8）、一種可延長生產(chǎn)周期的粗四氯化鈦精制工藝（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 201010604984.6）、一種氯化法鈦白氧化尾氣的輸送方法（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 201010604982.7）、氯化法多功能型二氧化鈦顏料的制備方法（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 201010604981.2）、氯化法塑料型材專用型二氧化鈦顏料的制備方法（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 201010604978.0）和四氯化鈦氧化反應(yīng)器（申請(qǐng)?zhí)枺篊N 200820300893.1）。

2.2 國內(nèi)氯化法鈦白粉相關(guān)技術(shù)專利申請(qǐng)人構(gòu)成

錦州鈦業(yè)有限公司（與攀鋼集團(tuán)合資經(jīng)營）是國內(nèi)研究氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)之一，剛開始通過合作咨詢的方式引進(jìn)國外技術(shù)，經(jīng)過近20 a消化吸收，目前已基本形成具有自主產(chǎn)權(quán)的氯化法鈦白粉成套生產(chǎn)技術(shù)。該公司在氯化法鈦白粉領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量在國內(nèi)占了40.38%，形成獨(dú)樹一幟的局面，如表3所示。國內(nèi)的其他單位，如天津化工廠、中國科學(xué)院化工冶金研究所也有部分專利申請(qǐng)。此外，一些國外企業(yè)，如克羅內(nèi)斯國際公司、昭和電工株式會(huì)社、特諾鈦白粉公司和科爾－麥克基化學(xué)公司，在中國也有少量的專利申請(qǐng)。

表3 國內(nèi)氯化法鈦白粉相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)人構(gòu)成

3 國內(nèi)氯化法鈦白粉相關(guān)技術(shù)的研究思路

隨著氯化法鈦白粉配套工藝及關(guān)鍵設(shè)備技術(shù)的發(fā)展和成熟，目前國內(nèi)已經(jīng)有一些企業(yè)開始計(jì)劃建設(shè)氯化法鈦白粉生產(chǎn)線，如洛陽萬基鈦白粉股份有限公司20萬t/a氯化法鈦白粉項(xiàng)目、河南漯河市興茂鈦業(yè)股份有限公司6萬t/a氯化法鈦白粉項(xiàng)目、河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司10萬t/a氯化法鈦白粉項(xiàng)目、云南新立有色金屬有限公司6萬t/a氯化法鈦白粉項(xiàng)目、廣西田東縣擬在近年招商引資建設(shè)的3萬t/a氯化法鈦白粉項(xiàng)目。如果這些項(xiàng)目可順利投產(chǎn)必將會(huì)加快落后產(chǎn)能的淘汰，逐步推進(jìn)中國氯化法鈦白粉的發(fā)展。鑒于以上專利分析結(jié)果，未來幾年國內(nèi)擬發(fā)展氯化法鈦白粉產(chǎn)業(yè)的企業(yè)可從以下3個(gè)方面開展工作：

1）繼續(xù)完成氯化法鈦白粉生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備的完善，尤其是貧鈦礦氯化法鈦白粉清潔生產(chǎn)技術(shù)及相應(yīng)設(shè)備，形成完全國產(chǎn)化的整套生產(chǎn)設(shè)備，建成符合中國國情的氯化法鈦白粉產(chǎn)業(yè)；2）準(zhǔn)備發(fā)展氯化法鈦白粉的企業(yè)在策劃項(xiàng)目和正式投產(chǎn)前應(yīng)組織人員對(duì)相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域開展專利分析工作，以免造成產(chǎn)權(quán)糾紛；3） 氯化法鈦白粉工藝副產(chǎn)物 FeCl3、SiCl4、ZrCl3、MnCl2、VOCl3處理難度大，成本高，目前世界各國多采用深坑填埋的方式，造成長期污染。中國相關(guān)企業(yè)及科研單位可在這方面加強(qiáng)研究，并申請(qǐng)專利進(jìn)行技術(shù)保護(hù)，為國內(nèi)氯化法鈦白粉產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展保駕護(hù)航。

［1］李翠.氯化法鈦白粉生產(chǎn)廢氣污染防治對(duì)策研究［C］∥中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，國家環(huán)境保護(hù)總局.2006年國家環(huán)境與健康論壇.沈陽，2006.