煉油廢催化劑中分離有害重金屬工藝條件研究*

周寧波，肖 華，陳 韜，張 健，陽文玉，李文君

（湖南理工學院化學化工學院，湖南岳陽 414006）

現代化工生產中約80%的反應離不開相應的催化劑，全世界每年消耗的煉油催化劑約為41.5 萬 t，今后 10 a 將增長 5%［1］。 隨著中國原油加工量的逐年上升，煉油催化劑用量也在增加，僅FCC催化劑消耗8～9萬t/a，失活后的廢催化劑排量也隨之增長。由于廢催化劑中含有一定量的Ni、Hg、V、Pb、Cd、Cr等有害金屬，這些危險廢棄物會給土壤、大氣和水資源帶來污染［2-3］。目前煉油廠的廢催化劑大多數作為廢物丟棄，這些廢棄物經長期的風吹日曬大部分可溶性重金屬隨雨水進入了江河湖泊，對環境造成一定危害，部分廢催化劑即使被利用，也未進行相關的前處理，在使用時同樣會對環境造成一定的污染［4-8］。將廢催化劑處理并加以回收其中的有色金屬和稀貴金屬，具有很高的經濟價值和社會效益。從煉油廢催化劑中提取重金屬有4種方法：干法、濕法、干濕結合法和不分離法［9-10］。本實驗分別以硫酸、鹽酸和硝酸為浸出劑，通過單因素條件考察從煉油廢催化劑中浸出鎳、汞、鉛、鉻、鎘等有害金屬元素。

1 實驗原料、儀器、試劑

實驗所用煉油廢催化劑來自岳陽某化工廠，顏色呈灰色，為粉末狀，其化學組成見表1。

表1 煉油廢催化劑化學組成 μg/g

實驗所用主要儀器：AA-400原子吸收光譜儀器帶有各元素的高性能空心陰極燈及winlab32 for AA數據工作站；可調式電熱板；DHG-9076電熱恒溫鼓風干燥箱；箱式電阻爐；電子分析天平等。

試劑：濃硫酸；濃鹽酸；濃硝酸；各種重金屬標準溶液。

2 實驗方法

將煉油廢催化劑在箱式電阻爐中煅燒一定時間，除去其中的水和C、S等有機物，待稍冷后，放入干燥器中。分別稱取5.00 g煅燒后的煉油廢催化劑于50 mL的燒杯中，加稀釋后的不同種類的酸，控制酸與廢催化劑固體體積比一定，在適當的攪拌速度下，浸出一段時間，將浸出液在循環水式真空泵上過濾，用火焰原子吸收光譜法分析濾液中重金屬的含量。

3 實驗結果及討論

3.1 酸的種類對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為600℃，煅燒時間為2 h，液固體積比為8∶1的條件下，分別用10%（質量分數，下同）的硫酸、鹽酸、硝酸浸出廢催化劑2 h，考察酸的種類對重金屬浸出效果的影響。實驗結果如圖1、2所示。

圖1 酸種類對溶液中重金屬含量的影響

圖2 酸種類對溶液中重金屬總含量的影響

由圖1可知：硫酸、鹽酸、硝酸對廢催化劑的浸出效果不同，硫酸對Hg的浸出效果最好，鹽酸對Ni的浸出效果最好，硝酸對Pb的浸出效果最好，Cr與Cd由于含量低從圖中很難看出不同的酸對各自浸出效果的影響。由圖2可知，硫酸、鹽酸和硝酸浸出重金屬的總量分別為 47.900、45.317、45.313 mg/L，所以從金屬浸出的總量看，使用硫酸作浸出液效果最好。

3.2 煅燒溫度對重金屬浸出效果的影響

在煅燒時間為2 h，液固體積比為8∶1的條件下，用10%的硫酸浸出廢催化劑2 h，考察煅燒溫度對重金屬浸出效果的影響。實驗結果如圖3、4所示。

圖3 煅燒溫度對溶液中重金屬含量的影響

圖4 煅燒溫度對溶液中重金屬總含量的影響

由圖3可知：不同煅燒溫度對廢催化劑的浸出效果不同。Ni、Hg、Pb的浸出量隨溫度的升高先升高后逐漸降低，最佳溫度分別為400、600、600℃。低含量的Cr與Cd煅燒溫度對其浸出效果從圖中也難以量化。由圖4可知：以浸提液中測得的浸出金屬總量及能耗考慮，以400℃煅燒溫度為宜。

3.3 煅燒時間對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為400℃，液固體積比為8∶1的條件下，用10%的硫酸浸出廢催化劑2 h，考察煅燒時間對重金屬浸出效果的影響。實驗結果如圖5、6所示。

圖5 煅燒時間對溶液中重金屬含量的影響

圖6 煅燒時間對溶液中重金屬總含量的影響

由圖5可知：不同煅燒時間對廢催化劑的浸出效果不同，除Pb變化稍大以外，其他幾種重金屬浸出變化量很小，說明煅燒時間對各種金屬的浸出影響不大。由圖6可知：隨著煅燒時間的不斷增加，浸出的重金屬總量先增多，3 h時浸出總量最高，隨后，隨著煅燒時間的繼續增加，浸出的重金屬總量反而減少，可能是煅燒時間過長，部分金屬與催化劑中的其他成分發生了化學反應，生成了難溶性的金屬化合物。所以煅燒時間以3 h為宜。

3.4 酸的濃度對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3 h，液固體積比為8∶1的條件下，用不同濃度的硫酸浸出廢催化劑2 h，考察酸濃度對重金屬浸出效果的影響。實驗結果如圖7、8所示。由圖7可知：不同濃度的酸對廢催化劑的浸出效果不同，Pb的浸出量變化不明顯，Hg的浸出量隨濃度的增加而增加，Ni的浸出量隨濃度的增大先增大再減小最后增大。從實驗數據看，其他兩種金屬Cr與Cd浸出效果受酸的濃度影響小。由圖8可知：質量分數為10%的硫酸對重金屬浸出總量最高。

圖7 酸濃度對溶液中重金屬含量的影響

圖8 酸濃度對溶液中重金屬總含量的影響

3.5 浸出時間對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3 h，液固體積比為8∶1的條件下，用10%的硫酸浸出廢催化劑，考察不同浸出時間對重金屬浸出效果的影響。實驗結果如圖9、10所示。

圖9 浸出時間對溶液中重金屬含量的影響

圖10 浸出時間對溶液中重金屬總含量的影響

由圖9可知：不同浸出時間對廢催化劑的浸出效果不同，Ni、Pb 的變化較大，Hg、Cr、Cd 的浸出率變化較小。由圖10可知：浸出時間為5 h時，重金屬浸出總量達到最大。

3.6 不同液固體積比對重金屬浸出效果的影響

在煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3h的條件下，用10%的硫酸浸出廢催化劑5 h，考察不同液固體積比對重金屬浸出效果的影響。實驗結果見圖11、12。

圖11 液固體積比對溶液中重金屬含量的影響

圖12 液固體積比對溶液中重金屬總含量的影響

由圖11可知：不同液固體積比對重金屬浸出效果不同，Hg、Pb、Cr、Cd 浸出量變化不大，Ni的浸出量隨液固體積比的增大而減小。從圖12可知，每克廢催化劑的重金屬總浸出量在液固體積比為8∶1、7∶1、6∶1、5∶1 時分別為 0.506、0.500、0.482、0.472 mg/g。浸出量隨液固體積比減小而減小且變化不大。隨液固體積比的增大， 酸的用量會增加，Ni、Pb、Hg、Cr、Cd的浸出率會減小。酸的用量越大，后處理越困難且處理成本增加，液固體積比以5∶1為宜。

4 結論

煉油廢催化劑，在一定的煅燒溫度與煅燒時間條件下，可以用硫酸溶液浸出其中的 Ni、Pb、Hg、Cr、Cd等重金屬。在煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3 h，質量分數為10%的硫酸，液固體積比為 5∶1，浸出時間為 5 h 的條件下，Ni、Hg、Pb、Cr、Cd 的浸出效果最好。煉油催化劑固廢經過重金屬分離處理后，90%以上的固體廢物轉變成為可利用的組分（即硅、鋁氧化物），可以用來制備水泥添加劑、白炭黑等，具有較高的經濟價值和社會效益。

［1］王德義，于江龍，譚業花.工業廢催化劑的回收利用和環境保護［J］.再生資源研究，2006（4）：27-30.

［2］胡建鋒，朱云，胡漢.從廢催化劑中綜合提取釩和鉬［J］.稀有金屬，2006，30（5）：711-714.

［3］張文樸.從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進展評述［J］.中國資源綜合利用，2005（11）：33-35.

［4］陳芳艷，唐玉斌，張洪林.廢催化裂化催化劑處理重金屬廢水的試驗［J］.水處理技術，2000，26（6）：362-366.

［5］牛吉湘，王素紅，王建輝，等.煉油廠廢催化裂化催化劑的綜合利用［J］.環境工程，2003，21（2）：52-53.

［6］劉欣梅，張新功，潘正鴻，等.FCC廢催化劑的復活效果研究［J］.石油煉制與化工，2006，37（11）：44-48.

［7］陳興龍，肖連生，徐劼，等.從廢石油催化劑中回收釩和鉬的試驗研究［J］.礦冶工程，2004，24（3）：83-85.

［8］馮其明，陳云，邵延海，等.廢鋁基催化劑綜合利用新工藝研究［J］.金屬礦山，2005（12）： 65-69.

［9］黃中省，陳為亮，宋寧，等.用硫酸從廢催化劑中浸出鋅和鎳［J］.濕法冶金，2010，29（3）：184-187.

［10］梁海寧，劉欣梅，昌興文，等.煉油廢催化劑的處理和利用［J］.煉油技術與工程，2010，40（1）：1-5.