電池級氟化鋰制備新工藝研究

張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

目前，電池級氟化鋰的制備方法根據生產方式不同分為干法和濕法［1］。干法主要是將鋰鹽經水溶解、萃淋樹脂色層法純化、濃縮、噴霧干燥得電池級單水氫氧化鋰（LiOH·H2O），常溫下再與氟化銨研磨混合，惰性氣體下經煅燒制得氟化鋰。該制備方法存在工藝復雜，操作繁瑣，能耗高以致生產成本高等缺點，難于工業化生產。濕法主要是溶液法制取氟化鋰，早期用固體Li2CO3與氫氟酸溶液反應而制得。雖然原理簡單，但對原料質量要求較高，且生成的LiF顆粒粒度分布不均勻。后來隨著技術的進步，采用了固體LiCl與BrF3反應或 Li2SO4溶液、LiCl溶液、醋酸鋰溶液其中的任意一種與氫氟酸或氫氟酸的鹽反應來制備氟化鋰。但LiCl與BrF3反應過程中使用了強氧化劑 BrF3，最終生成有害氣體Cl2及BrCl；而 Li2SO4溶液、LiCl溶液、醋酸鋰溶液反應過程中會產生大量廢酸，致使環保壓力加大，也因為氟化鋰在酸中有一定的溶解度，所以增加了生產成本。小林健二等［2］曾經先將原料LiNO3溶液進行萃取，除去雜質離子，然后再與氫氟酸反應制備得到電池級氟化鋰。此方法需要選擇優質的萃取劑，對萃取濃度、萃取時間、被萃取液的pH等條件要求比較苛刻，同時反應過程中會產生大量的廢酸，造成一定的環保壓力。針對上述情況，探索和提升電池級氟化鋰的生產工藝和產品質量是當前研究的熱點和改善環境的前提。多氟多化工股份有限公司結合電池級氟化鋰的市場需求和今后氟資源、鋰資源的研究方向，完成了磷肥行業或無水氫氟酸行業副產氟資源制備電池級氟化鋰的工藝研究，已申報國家專利并獲得授權，授權的專利號為ZL 201010109346.7。

1 制備原理

以磷肥或無水氫氟酸副產氟硅酸氨解制得的氟化銨和工業級碳酸鋰碳化后的碳酸氫鋰為原料，經合成反應、過濾洗滌、干燥后得電池級氟化鋰，制備過程中的主要化學方程式為：

2 原料成分及來源

氟硅酸溶液：w（H2SiF6）為 15%～40%，來自磷肥行業或無水氫氟酸行業副產；氨：100%液氨或氨水（質量分數為 17%）；工業級碳酸鋰：w（Li2CO3）≥90%；二氧化碳：w（CO2）≥99%，w（Ca）≤5×10-6，w（Mg）≤5×10-6。

3 工藝技術

3.1 工藝方法

1）將工業級碳酸鋰與水混合，攪拌，配制成質量分數為1%～10%的碳酸鋰料漿，向該料漿中通入CO2氣體，碳化反應 4～5 h，控制反應溫度為 30～40℃，之后過濾，濾餅主要為未碳化完全的碳酸鋰及微量雜質，用于生產工業級氟化鋰，濾液為碳酸氫鋰溶液，備用。

2）將氟硅酸氨解，制得氟化銨，之后將氟化銨配制成氟化銨飽和溶液。

3）流程1）所得濾液與氟化銨飽和溶液混合，兩者的物質的量比為 1∶（1～1.5），控制反應溫度為 25～80℃，反應3～4 h，生成氟化鋰料漿，反應過程中生成的CO2氣體經收集后返回流程1），用于碳化反應，反應過程中生成的氨氣經收集后返回流程2）使用。

4）流程3）所述氟化鋰料漿經過濾，濾液返回流程1），用于配制碳酸鋰料漿，濾餅為氟化鋰軟膏，經真空干燥得電池級氟化鋰成品，干燥溫度控制為80～120 ℃，干燥 12～24 h。

工藝流程簡圖見圖1。

圖1 工藝流程簡圖

3.2 工藝難點和關鍵點

氟化銨與碳酸氫鋰制備電池級氟化鋰的工藝難點和關鍵點主要涉及4個方面：1）氟化銨的制備，氟化銨產品中的雜質含量高低是影響電池級氟化鋰產品質量的主要因素之一，尤其是氟化銨產品中的硅含量。實驗驗證：氟化銨中的w（SiO2）≤0.5%為最佳。2）碳酸氫鋰的制備，碳酸氫鋰產品質量也是影響電池級氟化鋰的因素之一，其主要影響因素是碳酸氫鋰溶液中的鈣、鎂含量。實驗驗證：5%（質量分數）碳酸氫鋰溶液中鈣、鎂質量分數都低于5×10-6為最佳。3）電池級氟化鋰的合成，氟化銨與碳酸氫鋰反應制備電池級氟化鋰料漿時要嚴格控制反應配比，否則容易造成氟或鋰收率過低，成本過高。實驗驗證：碳酸氫鋰與氟化銨的最佳物質的量比為1∶（1～1.5）。4）電池級氟化鋰的干燥，電池級氟化鋰的干燥要在密閉真空中干燥，既要降低氟化鋰中的水分含量，也要保證氟化鋰干燥過程中的產品質量。因此，選擇合理的工藝條件和參數、配套的公用工程和設備都是生產高品質電池級氟化鋰的關鍵要素。

3.3 主要設備選型及選材

本工藝主要包括氟化銨制備、碳酸氫鋰制備、電池級氟化鋰制備3部分。

1）氟化銨制備。氟化銨制備主要包括氟硅酸氨解、白炭黑過濾洗滌、白炭黑干燥、氟化銨濃縮等，涉及的設備包括鋼襯石墨制備槽、靜態混合器（哈氏合金材質）、板框過濾機（聚丙烯）或拉羅克斯自動壓濾機、閃蒸或噴霧干燥機、多級濃縮反應釜（內襯石墨）等。

2）碳酸氫鋰制備。碳酸氫鋰制備的設備主要包括料漿制備槽、碳化槽、精密過濾機等，其設備材質為鋼襯PFA（可溶性聚四氟乙烯）或PTFE（聚四氟乙烯）等。

3）電池級氟化鋰制備。電池級氟化鋰制備的設備主要包括合成槽、離心機、真空干燥機等，其設備材質為鋼襯PFA或PTFE等。

4 產品質量

以18%（質量分數）氟硅酸溶液和99%（質量分數）的工業級碳酸鋰為原料制得的電池級氟化鋰與YS/T 661—2007《電池級氟化鋰》標準對比見表1。

表1 產品質量與YS/T 661—2007標準對比 %

從表1數據可以看出：本工藝制得的電池級氟化鋰產品質量優于YS/T 661—2007電池級氟化鋰標準，可滿足市場所需。

5 結論

綜上所述，本工藝以磷肥或無水氫氟酸副產氟硅酸氨解制得的氟化銨和工業級碳酸鋰碳化后的碳酸氫鋰為原料，制得的電池級氟化鋰完全可滿足市場所需。其工藝優點有：1）影響產品質量的主要因素包括雜質元素的含量和水分，本工藝采用碳化技術及真空干燥可將氟化鋰成品中的雜質含量及水分含量降為最低，提高了產品質量；2）本工藝的氟、鋰轉化率達98.5%以上，資源利用率高；3）整個工藝過程中無“三廢”排放，所有廢水都循環利用，碳化過濾后所得濾餅可用于生產工業級氟化鋰，碳酸氫鋰和氟化銨反應過程中放出的氨氣和二氧化碳氣體經收集后可循環利用；4）本工藝采用磷肥副產的氟硅酸為原料，節約了戰略資源螢石，開辟了新的氟資源，減輕了環保壓力，降低了生產成本，實現了氟資源的綜合利用；5）整個反應在微堿性條件下進行，反應溫和，設備腐蝕率低、造價低。其工藝缺點是氟化銨產品質量還有待進一步提升。

［1］化工百科全書編輯委員會.化工百科全書（第10卷）［M］.北京：化學工業出版社，1996.

［2］小林健二，金森照壽.高純度金屬フツ化物の制造方法：JP，5004801［P］.1993-01-14.