偶聯劑改性對Pd／堇青石催化加氫選擇性的調控

田延曉，朱玉超，劉 蒙，周永華，金一粟

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙410083）

部分加氫是精細化工及石油化工過程中的重要技術，如Pd催化的二烯加氫制單烯烴［1-3］、炔烴加氫制單烯烴［4-6］、醛加氫制醇［7］。如何在保持催化劑較高活性的同時，控制反應進程，提高中間產物的選擇性，是部分加氫用催化劑的研究重點。為了調控產物選擇性，大多采用添加改性金屬（如Fe［8］、Zn［9］等）、有機物改性金屬表面［10］等手段，以改變Pd金屬納米粒子的微觀電子環境。黃偉等［11］提到，氨基具有向活性金屬轉移電子的能力，使Pd納米粒子表面的電子密度增加，進而改變了其對中間產物環辛烯（COE）的吸附能。

堇青石是常用的結構化催化劑載體。筆者在前期研究中發現［12］，堇青石通過氨基硅烷偶聯劑改性后負載Pd，可以提高Pd納米粒子的分散度，使所制備的催化劑在苯乙烯加氫反應中表現出很好的催化活性。在此基礎上，若改變硅烷偶聯劑的官能團種類，則有可能改變Pd納米粒子的電子環境，從而改變反應產物的選擇性。

以堇青石為結構式載體，采用分別含有氨丙基、環氧基、巰基、氯丙基的硅烷偶聯劑對其表面改性，再采用浸漬法負載Pd納米粒子，制備了Pd／堇青石催化劑。以1，5-環辛二烯（COD）部分加氫反應為探針反應，評價了該催化劑的活性及反應產物選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料

堇青石，江西興豐化工填料公司產品；甲苯（C7H8）、無水乙醇（C2H6O）、正癸烷 （C10H22）、1，5-環辛二烯（COD）、3-（氨丙基）三乙氧基硅烷偶聯劑（APTS）、3-巰丙基三甲氧基硅烷偶聯劑（MPTS）、3-氯丙基三甲氧基硅烷偶聯劑（CTPS），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；乙酰丙酮鈀（Pd（acac）2）、氯化鈀（PdCl2）、醋酸鈀（Pd（AC）2），陜西開達化工有限責任公司產品；硼氫化鉀（KBH4），阿拉丁試劑；γ-縮水甘油醚環氧基三甲氧基硅烷偶聯劑（GTPS），分析純，上海邁瑞爾化學技術公司產品。

1.2 偶聯劑改性堇青石載體

分別采用含氨丙基、氯丙基、巰丙基、環氧基等官能團的硅烷偶聯劑 APTS、MPTS、CTPS、GTPS對載體改性。用甲苯作溶劑，硅烷偶聯劑與載體的質量比為0.015，80℃下改性12h。然后分別用乙醇和蒸餾水洗滌3次，60℃烘干，得到改性的堇青石載體，分別記為 M-N、M-Cl、M-S、M-O?？瞻纵狼嗍洖镸。

1.3 負載Pd制備Pd／堇青石整體式催化劑

分別以 M-N、M-Cl、M-S、M-O、M為載體，采用0.01mol／L PdCl2溶液攪拌浸漬2h。取出烘干，350℃焙燒2h。再用0.1mol／L的KBH4水溶液還原30min，蒸餾水洗3次，乙醇洗1次，室溫晾干，得到Pd／堇青石整體式催化劑，分別記為M-N-Pd、M-Cl-Pd、M-S-Pd、M-O-Pd、M-Pd。

以 M-O為載體，分別采用Pd（AC）2、Pd（acac）2的乙醇溶液攪拌浸漬2h。烘干、焙燒、還原步驟同 上，所得催化劑分別記為M-O-Pd（AC）2、M-O-Pd（acac）2。以 M-O為載體，超聲波浸漬Pd（acac）2溶液，其它步驟同上，所得催化劑記為M-O-ultra-Pd（acac）2。

1.4 Pd／堇青石整體式催化劑催化COD加氫反應

1，5-環辛二烯（COD）的加氫反應如式（1）所示。

在不銹鋼高壓反應釜中加入100mL無水乙醇作為溶劑，加入1mL COD，0.1mL正癸烷（作為內標）及一塊催化劑。通入0.3MPa N2進行3次換氣，升溫至100℃，穩定2min后，開始通入H2至0.4MPa，反應開始，并計時。每隔一段時間取樣，采用氣相色譜儀測定各組分含量，分別按式（2）、（3）計算反應中COD轉化率（xCOD）、目標產物COE選擇性（sCOE）。xCOD隨反應時間的變化、sCOE隨xCOD的變化如圖1所示。

式（2）、（3）中，nCOD，0為 COD 初始物質的量，mmol；nCOD為COD反應后的物質的量，mmol；nCOE為COE的物質的量，mmol；nCOA為環辛烷（COA）的物質的量，mmol。

圖1 1，5-環辛二烯（COD）加氫反應中xCOD隨反應時間（t）的變化和sCOE隨xCOD的變化Fig.1 xCODvs t and sCOEvs xCODin COD hydrogenation

選擇反應初始階段t～xCOD的直線部分，按式（4）計算單位質量Pd的活性（A）。

式（4）中，xCOD，p為反應達P點時COD轉化率；tp為反應達P點的時間，min；mPd為催化劑的Pd負載量，mg。

1.5 催化劑的表征

采用日本電子JEM-2100F透射電鏡，在200.00kV的場電壓下觀察催化劑表面負載的鈀粒子大小（TEM）。采用ESCALAB MKⅡ型X-射線光電子能譜儀，測試催化劑表面元素、含量及Pd結合能（XPS），以 Cls結合能（284.6eV）為基準，用Mg的Kα射線激發。采用等離子體發射光譜儀測定催化劑的Pd負載量（ICP），將催化劑用王水加熱溶解2h，水洗，稀釋得測試液，進行ICP測試。

2 結果與討論

2.1 堇青石和Pd／堇青石整體式催化劑的表征結果

圖2為堇青石M及不同硅烷偶聯劑改性后堇青石的XPS譜。由圖2可見，在改性堇青石M-N、M-Cl、M-S樣品表面檢測到了明顯的Cl 2p特征峰、S 2p特征峰、N 1s特征峰，表明硅烷偶聯劑中的官能團氯丙基、巰基氨、丙基被成功接枝到堇青石表面。M和M-O樣品的XPS元素分析結果列于表1?？梢钥闯?，M-O表面含有大量的C元素，也從側面說明環氧基成功接枝于堇青石表面。

圖2 堇青石及其4種硅烷偶聯劑改性樣品的XPS譜Fig.2 XPS patterns of cordierite and those modified by four silane coupling agents

表1 堇青石M與環氧基偶聯劑改性堇青石M-O的XPS元素分析結果Table 1 XPS element analysis results of M and M-O samples

由于M-S-Pd催化劑在COD加氫中幾乎沒有活性，因此對其未作TEM和XPS的表征。圖3為Pd／堇青石整體式催化劑 M-N-Pd、M-Cl-Pd、M-O-Pd樣品的TEM照片和粒徑分布。由圖3可見，與M直接載Pd的Pd-M樣品相比，M-N-Pd、M-Cl-Pd和M-O-Pd上的Pd粒徑都有所降低，特別是M-Cl-Pd和M-O-Pd上的Pd粒徑降低更明顯。

圖3 M-Pd、M-N-Pd、M-Cl-Pd、M-O-Pd催化劑的TEM照片和粒徑分布Fig.3 TEM images and particle size distribution of M-Pd，M-N-Pd，M-Cl-Pd，M-O-Pd catalysts

圖4為 M-Pd、M-N-Pd、M-Cl-Pd和 M-O-Pd 4種催化劑的Pd3dXPS譜。由圖4可見，4種催化劑的Pd的3d5／2特征結合能均在335eV附近，與Pd單質結合能的標準值335eV一致，說明這4種催化劑中Pd主要以單質存在。而且，M-O-Pd、M-Cl-Pd、M-N-Pd的Pd結合能依次降低，分別為335.6、335.5、335.4eV，這意味著 Pd納米粒子表面的電子云密度逐漸增大?？梢酝茰y，Pd電子云密度增大是由于官能團轉移電子所致，且轉移電子的能力從小到大的官能團順序為環氧基、氯丙基、氨丙基。

圖4 M-Pd、M-Cl-Pd、M-O-Pd、M-N-Pd的Pd3d XPS譜Fig.4 Pd3d XPS patterns of M-Pd，M-Cl-Pd，M-O-Pd，M-N-Pd

2.2 Pd／堇青石整體式催化劑的COD加氫反應催化性能

2.2.1 不同硅烷偶聯劑改性堇青石制備的Pd／堇青石催化劑的催化性能

M-N-Pd、M-S-Pd、M-Cl-Pd、M-O-Pd及M-Pd 5種催化劑的Pd負載量以及在COD加氫反應中單位質量Pd的活性（A）和COE選擇性列于表2。由表2可知，與M-Pd相比，引入巰基的M-S-Pd催化劑在COD加氫反應中幾乎沒有催化活性，這可能源于S與Pd的強相互作用，形成了PdS的緣故；引入氯丙基和環氧基的M-Cl-Pd和M-O-Pd對COD加氫反應的催化活性大大提高，這源于其中Pd粒子的分散度高的緣故（見圖3）；引入氨丙基的M-N-Pd的Pd負載量提高一倍，Pd粒徑有所降低，催化COD加氫反應的活性得到提高。就COE選擇性而言，M-N-Pd，M-Cl-Pd和M-O-Pd 3種催化劑得到結果與M-Pd不同，引入氯丙基和環氧基的M-Cl-Pd和M-O-Pd催化所得COE選擇性提高，而引入氨丙基的M-N-Pd所得COE選擇性降低。由XPS表征結果已知，M經氨丙基、氯丙基和環氧基硅烷偶聯劑改性后，均使負載的Pd的電子云密度增大，然而與此相應的催化劑催化所得COE選擇性的變化卻并不與電子云密度變化呈現相同的趨勢。因此可以認為，影響COE選擇性的因素應不局限于催化劑中Pd的化學態。從幾種Pd／堇青石整體式催化劑的TEM結果和催化COD加氫反應中COE選擇性來看，引入環氧基的M-O-Pd催化劑具有最低的Pd粒徑，同時得到最高的COE選擇性。這表明，催化劑的Pd粒子粒徑也是影響COE選擇性的主要因素。究其原因，可能與COD、COE在不同粒徑Pd上的吸附方式及強度不同有關。Yu等［13］研究表明，在不同粒徑的Pd粒子上，肉桂醛具有完全不同的吸附方式。綜合來看，Pd粒子電子密度增大不利于COE選擇性的提高；與之相反，減小Pd粒徑則有利于COE選擇性的提高，二者綜合效應的結果使得M-N-Pd催化COD加氫反應COE選擇性最低，而M-O-Pd所得COE選擇性最高。

表2 不同Pd／堇青石催化劑的Pd負載量（m（Pd））、催化COD加氫反應活性（A）和COE選擇性（sCOE）Table 2 m（Pd）of different Pd／cordierite catalysts and their Aand sCOEin COD hydrogenation

2.2.2 不同Pd前驅體制備的Pd／堇青石整體式催化劑的催化性能

以M-O為載體，分別以H2PdCl4和Pd（AC）2作為Pd前驅體制備得到的 M-O-Pd（acac）2和M-O-Pd（AC）2催化劑催化COD加氫反應的活性和COE選擇性列于表2。由表2可見，與M-O-Pd（acac）2相比，M-O-Pd（AC）2催化劑的Pd負載量高，但催化活性較低，同時COE選擇性也低。以Pd（AC）2為Pd前軀體時，其首先在乙醇中緩慢分解為Pd金屬，使Pd以膠體粒子的形式負載到載體上，因而粒徑較大，催化活性降低。而以Pd（acac）2作為前驅體時，因為乙酰丙酮鏈的保護作用，可獲得更小粒徑的Pd納米粒子，同時Pd的負載量大大降低，因而催化活性及COE選擇性均提高。

2.2.3 不同浸漬方式制備的Pd／堇青石整體式催化劑的催化性能

以M-O為載體、Pd（acac）2為前驅體，采用浸漬和超聲波浸漬的方法分別制備得到M-O-Pd（acac）2和M-O-ultra-Pd（acac）2催化劑。M-O-ultra-Pd（acac）2催化劑催化COD加氫反應的活性與COE選擇性列于表2。由表2可見，M-O-ultra-Pd（acac）2的催化活性和COE選擇性均比 M-O-Pd（acac）2有進一步提高。由于超聲波的作用，在浸漬液中產生“超聲空化”效應［14］，使催化劑表面的活性組分分散更均勻，粒徑更小。

3 結 論

在堇青石中引入氨丙基后制備的Pd／堇青石催化劑可使COD深度加氫；而引入氯丙基、環氧基后制備的Pd／堇青石催化劑，則能在獲得高COD加氫活性的同時，明顯提高COE選擇性。氯丙基、環氧基的引入，顯著提高了Pd／堇青石催化劑中Pd的分散度，并且使Pd結合能發生變化。COD加氫反應的COE選擇性是Pd／堇青石催化劑中Pd的粒徑及化學態綜合作用的結果。以環氧基改性堇青石為載體、乙酰丙酮鈀為前驅物、超聲波浸漬法制備的Pd／堇青石催化劑用于催化COD加氫反應，可以獲得最高的活性與COE選擇性。

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